Équation de Stern-Volmer
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L’équation de Stern-Volmer, qui doit son nom aux physiciens Otto Stern et Max Volmer[1], régit la cinétique d'un mécanisme de désactivation photochimique intermoléculaire.
La fluorescence et la phosphorescence constituent des exemples de mécanisme de désactivation intramoléculaires. La désactivation intermoléculaire est l'action d'une espèce chimique sur l'accélération de la disparition d'une autre espèce chimique dans l’état excité. En général, on peut représenter ce mécanisme par la simple équation :
ou
où A et Q (appelés désactivateur ou quencher) sont des espèces chimiques, et * désigne un état excité.
La cinétique de ce mécanisme obéit à l’équation de Stern-Volmer :
![{\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=1+k_{q}\tau _{0}\cdot [\mathrm {Q} ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75b32b5766f1f7ee1b2ade84562ab63ecaba7ef6)
où
- désigne l’intensité (ou « taux ») de fluorescence en l'absence de désactivateur,
- désigne l’intensité de fluorescence en présence de désactivateur,
- est la constante de vitesse de désactivation par le quencheur,
- est la durée de vie de l’état excité de A en l'absence de désactivateur, et
- est la concentration du désactivateur[2].
![{\displaystyle [\mathrm {Q} ]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87c0aa048133a65bd888b24081a9a0dc93e6cf8e)
Pour la désactivation limitée à la diffusion (c'est-à-dire la désactivation limitée par le temps de libre parcours moyen avec une particule excitée, seules les collisions avec ces particules ayant un effet), le coefficient du taux de désactivation est donné par , où est la constante des gaz parfaits, la température en kelvins et est la viscosité dynamique de la solution. Cette formule est une conséquence de la relation d'Einstein. En réalité, seule une fraction des collisions avec les molécules du désactivateur ont un effet sur la désactivation, de sorte qu'il faut en pratique mesurer expérimentalement le coefficient du taux de désactivation[3].
Dans le cas d’une désactivation dynamique, la molécule fluorescente est désactivée depuis l’état excité par le quencher selon la réaction suivante :
Le rendement quantique de fluorescence s'exprime alors comme :
![{\displaystyle \Phi _{f}={\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{nr}+k_{q}[Q]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ef275ab7f0b95268ad3b29c143993f98f2ae9e26)
où
- est la constante de vitesse de désexcitation par fluorescence,
- est la constante de vitesse de désexcitation non radiative.
En l’absence de quencheur, le rendement quantique de fluorescence s’écrit :
On peut dès lors exprimer le rapport des rendements quantiques comme :
![{\displaystyle {\frac {\Phi _{f}^{0}}{\Phi _{f}}}=1+{\frac {k_{q}[Q]}{k_{f}+k_{nr}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/78dda0198767344345c282aa70cd7ca43c2ba8a8)
Une forme plus couramment utilisée fait intervenir les intensités de fluorescence :
![{\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=1+{\frac {k_{q}[Q]}{k_{f}+k_{nr}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b2a9a3a6509af318bdc3ff2796e65d8f14b66d9)
Étant donnée la définition de la durée de vie de l’état excité de A en l’absence de désactivateur :
le rapport des intensités de fluorescence devient :
![{\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=1+k_{q}\tau ^{0}[Q]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d7945ead961aa4b351eb300bbc15bfed7548d07)
On retrouve donc l’équation linéaire de Stern-Volmer pour une désactivation dynamique :
![{\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=1+K_{SV}[Q]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80beb8d22af6c59ff5d7803a9af18f8bf0d8a6d6)
avec
Désactivation statique
En revanche, dans certaines situations, un complexe AQ peut se former entre le fluorophore A et le quencheur Q, induisant une désactivation dite statique[4] :
L’équation de Stern-Volmer pour une désactivation statique s’écrit alors :
![{\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=1+K_{a}[Q]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7b2f27ae5666faf7ec28019e51fd734526edb83f)
où
- est la constante d'association (ou de complexation) du complexe AQ.
![{\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=(1+K_{a}[Q])(1+K_{SV}[Q])}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/29bf82da5119e38bea59bc12d60b01f09d6955ef)
![{\displaystyle {\frac {{\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}-1}{[Q]}}=(K_{SV}+K_{a})+(K_{a}K_{SV}[Q])}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/73031a000b30720d7e28df71435b07266907cb16)
