テトラチアフルバレン

TTFの興味深いところに、この化合物には多くの合成法がある^[2]。一般的には1,3-ジチオール-2-チオンや 1,3-ジチオール-2-オン誘導体のような環状C₃S₂のビルディングブロックをカップリングさせることで得られる。TTFは、トリチオカーボネート H₂C₂S₂CS とS-CH₃の合成で H₂C₂S₂CH(SCH₃)の中間体を経て、その後は以下のように合成される^[3]。

H
2C
2S
2CH(SCH
3) + HBF
4 → [H
2C
2S
2CH]+
BF−
4 + CH
3SH

2 [H
2C
2S
2CH]+
BF−
4 + 2 N(CH
2CH
3)
3 → H
2C
2S
2C=CS
2C
2H
2 + 2 [NH(CH
2CH
3)
3]+
BF−
4

通常状態のTTFには特徴的な電気特性は存在しない。しかしTTF⁺塩のような酸化体になった時には特徴的な電気伝導の性質を持つ。TTF塩の高い電気伝導度は、次のような特徴による (i) π-πスタックによる平面性、 (ii) 電荷の非局在化を大きくさせる対称性、 (iii)穏和な電位により安定なラジカルカチオンになる。

電気化学測定では、TTFは下記の2つの可逆の酸化が起こる。

${\displaystyle {\ce {TTF->TTF^{+}\ +{\mathit {e}}^{-}}}}$ ${\displaystyle {\mbox{, (E = 0.34 V)}}}$

${\displaystyle {\ce {TTF^{+}->TTF^{2+}\ +{\mathit {e}}^{-}}}}$ ${\displaystyle {\mbox{,(E = 0.78 V, vs. Ag/AgCl in MeCN solution)}}}$

TTFのジチオールイリデン環は、それぞれの硫黄原子が2つ、sp²炭素原子に1つの電子を持っている7π電子系となる。そのため各環の酸化により6π電子の芳香族性となる。結果、中央の二重結合が単結合となることで全てのπ電子で環の軌道を占めるようになる。

フレッド・ウドル（英語版）らにより[TTF⁺]Cl^-塩が半導体となることが初めて発見され^[4]、ジョン・P・フェラリス（英語版）らによって電荷移動錯体のTTF-TCNQが非常に高い伝導性を示すことが報告された^[5]。 この高い伝導性は金属伝導であることが赤外反射^[6]や熱起電力^[7]の測定から判明している。TTF-TCNQは、陰イオンのTTF分子と陽イオンTCNQ分子が独立して別々に一次元カラムを形成した構造を取っている。このような構造は分離積層型と呼ばれ、カラム方向に対して高い電気伝導を示すことになる。この発見以降、数多くのTTFの類縁体が合成され、さまざまな有機導体および超伝導体が開発された^[8]。よく知られた類縁体として、テトラメチルテトラチアフルバレン (TMTTF)、テトラメチルテトラセレナフルバレン (TMTSF)、ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン (BEDT-TTF, ET; CAS: 66946-48-3) などがある^[9]。多くのTTF類縁体ドナーを用いた電荷移動錯体は擬1次元や擬2次元的なバンド構造を有し、低次元系における物性研究とも関係が深い。^[10]