エンタルピー

エンタルピー（英: enthalpy）とは、熱力学における示量性状態量のひとつであり、

$H=U+pV$

で定義される物理量 $H$ のことである^[1]。ただし、 $U$ は内部エネルギー、 $p$ は圧力、 $V$ は体積である。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。

「エンタルピー」という名称は、オランダの物理学者ヘイケ・カメルリング・オネスの提案である^[2]^[3]。旧くは全熱（英語: total heat）、あるいは熱含量（ねつがんりょう、英: heat content）^[4]と呼ばれていたが、エンタルピーは一般には熱と同じではないため不適当な名称であるとする考えがあった^[2]。 A.W. Porter はエンタルピーを $H$ と書くことで、heat content に基づくラテン文字 $h$ と、enthalpy に基づくギリシア文字 $η$ の何れの立場でも解釈できると評している^[2]。

完全な熱力学関数

→「熱力学ポテンシャル」も参照

エンタルピーはエントロピー $S$ 、圧力 $p$ 、物質量 $N$ を変数とする関数 $H (S, p, N)$ と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー $U (S, V, N)$ の $V$ に関するルジャンドル変換

$H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)$

と見ることが出来る。

エンタルピー $H (S, p, N)$ の各変数による偏微分は

{\begin{aligned}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}&=T(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}&=V(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j}}&=\mu _{i}(S,p,N)\end{aligned}}

で与えられる。ここで $T$ は熱力学温度、 $μ i$ は成分 $i$ の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー $H (S, p, N)$ の全微分は

dH=T(S,p,N)\,dS+V(S,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(S,p,N)\,dN_{i}

となる。

等圧過程

→「定圧過程」も参照

外圧 $p ex$ の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は

$W=p_{\text{ex}}\Delta V$

である。エネルギー保存則から、閉鎖系において外部から系に流入する熱 $Q$ は

$Q=\Delta U+W=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$

となる。等圧条件下では変化の前後で $p = p ex$ なので、エンタルピーの定義から

$\Delta H=\Delta (U+p_{\text{ex}}V)=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V$

となるので

$Q=\Delta H$

が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない場合に、閉鎖系の等圧過程においては、系に流入する熱 $Q$ が系のエンタルピーの変化と等しくなる^[1]。

開放系においては、系に流入する質量に伴うエネルギー $Z$ を考えて、エネルギー保存則は

$Q+Z=\Delta U+W=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V=\Delta H$

となる。

温度による表示

完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー $S$ 、圧力 $p$ 、物質量 $N$ であるが、実用上はエントロピー $S$ に変えて熱力学温度 $T$ を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー $H (T, p)$ の温度による偏微分は

$\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}(T,p)$

として等圧熱容量で与えられる^[5]。一方、エンタルピー $H (T, p)$ の圧力による偏微分は

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V(T,p)-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。熱膨張係数 $α$ で表せば

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=TV\left({\frac {1}{T}}-\alpha \right)$

となる。従って、エンタルピーがこれらの積分により

$H(T,p)=NH_{0}+\int \left\{C_{p}\,dT+TV\left({\frac {1}{T}}-\alpha \right)dp\right\}$

として得られる。

気体のエンタルピー

低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開

$V_{\text{m}}(T,p)={\frac {RT}{p}}+B(T)+O(p^{1})$

の形で書くと、モルエンタルピーの圧力による偏微分は

$\left({\frac {\partial H_{\text{m}}}{\partial p}}\right)_{T}=B(T)-T{\frac {dB}{dT}}+O(p^{1})$

となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは

$H_{\text{m}}(T,p)=H^{\circ }(T)+p\left[B(T)-T{\frac {dB}{dT}}\right]+O(p^{2})$

で表される。ここで

$H^{\circ }(T)=\lim _{p\to 0}H_{\text{m}}(T,p)=H_{0}+\int _{T_{0}}^{T}C^{\circ }(T')\,dT'$

は標準エンタルピーである。

理想混合気体

理想気体ではビリアル係数が消えるので、エンタルピーは圧力に依存しない（ジュールの法則#第二法則）。理想混合においては、混合のエンタルピーがないので、エンタルピーは各々の成分を足し合わせて

$H({\boldsymbol {N}};T,p)=\sum _{i}N_{i}\left\{H_{0,i}+\int _{T_{0}}^{T}C_{p,i}(T')\,dT'\right\}$

として得られる。

化学反応

化学反応に伴う反応熱は、基準温度と標準状態圧力の環境下において、単位反応あたりに系から外部へ放出される熱として定義される。非膨張仕事を考えない閉鎖系の場合は、反応熱はエンタルピー変化の符号を変えたものに等しく

$Q_{\text{r}}=-\Delta _{\text{r}}H^{\circ }$

が成り立つ。このエンタルピー変化 $Δ r H °$ は標準反応エンタルピーと呼ばれる。

湿潤空気

気象学や空気調和工学では、乾燥空気と水蒸気の2成分理想混合気体である湿潤空気が取り扱われる。これらの分野では比熱容量が定数であると近似されるのでエンタルピーは

$H=m_{\text{da}}\{H_{0,{\text{da}}}+C_{p,{\text{da}}}(T-T_{0})+m_{\text{water}}\{H_{0,{\text{water}}}+C_{p,{\text{water}}}(T-T_{0})\}$

となる。基準温度として氷点 $T 0 = 273.15 K$ が用いられるので、温度差 $θ = T - T 0$ はセルシウス温度に等しい。基準温度での乾燥空気の標準エンタルピーは $H 0,da = 0$ に選ばれるが、水蒸気は基準状態が液体の水であるため、基準温度での標準エンタルピーは標準蒸発エンタルピー（蒸発潜熱） $Δ vap H ° water$ に等しい。質量分率（混合比） $x$ を用いて、 $x ≪ 1$ の近似をすれば、質量あたりのエンタルピーが

$h=C_{p,{\text{da}}}\,\theta +x(\Delta _{\text{vap}}H_{\text{water}}^{\circ }+C_{p,{\text{water}}}\,\theta )$

と表わされる。エンタルピーは顕熱と潜熱の和であるため、全熱とも呼ばれる。

磁性体

磁性体を熱力学に基づいて取り扱う場合に、磁性体を特徴付ける示量変数として磁化 ${\mathcal {M}}$ が用いられ、対応する示強変数は外部磁場 ${\mathcal {H}}$ である^[6]。体積あたりの内部エネルギーを $u$ とすれば、体積あたりのエンタルピーが

$h=u+\mu _{0}{\mathcal {H}}\cdot {\mathcal {M}}$

で与えられる^[7]。ここで $μ 0$ は磁気定数である。

流体力学

流体力学においては、密度や圧力などの物理量は、各々の時間で場所ごとに分布する場として取り扱われる。速度場を $v$ 、密度場を $ρ$ 、圧力場を $p$ 、質量あたりの内部エネルギー場を $ε$ とする。粘性が無視できる完全流体の場合は、質量あたりのエンタルピー場は

$\eta =\epsilon +{\frac {p}{\rho }}$

で与えられる^[8]。断熱的な流れでは、局所的な流体のエネルギー保存則が

${\frac {\partial }{\partial t}}\left[\rho \left({\frac {{\boldsymbol {v}}^{2}}{2}}+\epsilon \right)\right]+\operatorname {div} \left[\rho {\boldsymbol {v}}\left({\frac {{\boldsymbol {v}}^{2}}{2}}+\eta \right)\right]=\rho {\boldsymbol {v}}\cdot {\boldsymbol {g}}$

で表わされる^[8]。

エンタルピー

完全な熱力学関数

等圧過程

温度による表示

気体のエンタルピー

理想混合気体

化学反応

湿潤空気

磁性体

流体力学

脚注

参考文献

関連項目

外部リンク

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