セラミック基複合材料

セラミックは割れやすい。小さな欠陥や傷を起点に亀裂が生じ、機械的または熱機械的負荷を受けると容易に破損する。

これはガラスのほかアルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニアといった多くの従来のセラミックスが抱える共通の課題である。

CMCはこうした割れやすさを克服するために開発された。

耐割れ性や破壊靭性を高めるために、粒子（いわゆる単結晶ウィスカーまたはプレートレット）をマトリックスに埋め込む方法が用いられた。しかし、その効果は限定的であり、これらの製品は一部のセラミック切削工具にしか使われなかった。

長繊維マルチストランド繊維の使用により、耐亀裂性、伸び、耐熱衝撃性が大幅に向上し、数多くの用途に広まった。

CMCに使用される強化材は、セラミックマトリックス本来の高い強度とヤング率を活かしつつ、複合材料システムの破壊靭性を向上させる役割を果たす。

最も一般的な強化材は、連続長のセラミック繊維であり、その弾性率は典型的にはマトリックスよりも若干低い。この繊維の機能的役割は、

1. マトリックスを貫通する微小亀裂の進行に伴うCMC応力を増加させ、それによって亀裂伝播中に消費されるエネルギーを増加させる
2. より高い応力（比例限界応力、PLS）でCMC全体に厚さ方向の亀裂が形成され始めた際に、これらの亀裂を破断することなく架橋することで、CMCに高い極限引張強度（UTS）を与える。

このように、CMCは、複合構造の亀裂伝播に対する初期の抵抗力を高めるだけでなく、バルク材セラミックスに特徴的な突発的な脆性破壊を防ぐ。この機構は、ポリマーマトリックス複合材(polymer matrix composites,PMC) や金属マトリックス複合材(metal matrix composites,MMC)内のセラミック繊維の機構とは異なる。これらのマトリックスでは、破壊ひずみ能力が高いため、通常、繊維がマトリックスより先に破損する。

CMCには、炭素（C）、特殊な炭化ケイ素（SiC）、アルミナ（Al₂O₃）およびムライト（Al ₂O₃−SiO₂）繊維が一般的に用いられる。マトリックス材料も同様である。

SiCや窒化ケイ素などの特定のセラミックでは、異常な粒成長のプロセスにより、より細かい丸い粒子のマトリックス内に細長い大きな粒子を示すミクロ構造が生じることがある。AGG由来のミクロ構造は、細長い粒子による亀裂の橋渡しと亀裂の偏向により強靭化を示し、これはその場で生成された繊維強化材と見なすことができる。最近、超高温セラミックス（ultra-high-temperature ceramics,UHTC）は、新しいクラスのCMC、いわゆる超高温セラミックマトリックス複合材（ultra-high-temperature ceramic matrix composites,UHTCMC）または超高温セラミック複合材（ultra-high-temperature ceramic composites,UHTCC）のセラミックマトリックスとして研究された。^{[2][3][4][5][6]}

一般に、CMC名には、「繊維/マトリックス」で表される。たとえば、炭素繊維強化炭素（C/C）、炭素繊維繊維強化炭化ケイ素(C/SiC)がある。製造プロセスが含まれることがあり、液体ポリマー浸潤（iquid polymer infiltration,LPI）プロセス（後述）で製造されたC/SIC複合材がLPI-C/SICとして表記される。

商業的に入手できる一般的な CMCには C/C, C/SiC, SiC/SiC, Al
2O
3/Al
2O
3がある。これらは、以下の特性が従来のセラミックとは異なる:

• 破断伸び最大1%
• 破壊靭性が大幅に向上
• 極めて高い耐熱衝撃性
• 動的負荷に対する強度の向上
• 繊維の配向に応じた異方性

製造プロセスは通常、次の 3 つのステップで構成される。

1. 希望する部品の形状に繊維を積層して固定する
2. マトリックス材料の浸透
3. 最終的な機械加工、および必要に応じて、コーティングや固有の多孔性の含浸などの追加処理。

最初のステップと最後のステップは、すべてのCMCにおいてほぼ同じである。ステップ1では、繊維（ロービングと呼ばれることが多い）を、繊維強化プラスチック材料(FRP)で使用される技術（レイアップ、フィラメントワインディングなど）を用いて成形する。この工程で得られたものは、繊維プリフォーム、または単にプリフォームと呼ばれる

2 番目のステップでは、5 つの異なる手順を使用して、プリフォームの繊維の間にセラミックマトリックスを充填する。

1. ガス混合物からの沈着
2. プレセラミックポリマーの熱分解
3. 化学反応
4. 1,000～1,200℃（1,830～2,190℉）の比較的低温で焼結する
5. セラミック粉末の電気泳動沈着

手順1、2、3は非酸化物系CMCに用いられ、手順4は酸化物系CMCに用いられる。手順5は工業プロセスとしてはまだ確立されていない。すべての手順にはサブバリエーションがあり、技術的な詳細が異なる。いずれの手順でも多孔質材料が得られる。

機械加工の3番目で最後の工程である マシニング、穴あけ、フライス加工は、ダイヤモンド工具を用いて行う必要がある。CMCは、ウォータージェット、レーザー、または超音波加工 で加工することもできる。

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上述の高い破壊靭性、すなわち耐亀裂性は、以下のメカニズムによる。荷重を受けると、他のセラミック材料と同様に、セラミックマトリックスは約0.05%の伸びで亀裂が生じる。CMCでは、埋め込まれた繊維がこれらの亀裂を橋渡しする（図を参照）。このメカニズムは、マトリックスが繊維に沿って滑る場合にのみ機能する。

つまり、繊維とマトリックスの間には弱い結合が必要となる。強すぎてはいけない。

結合が強いと、亀裂を橋渡しする繊維の伸びが非常に高くなる必要があり、従来のセラミックと同様に脆性破壊を引き起こす。

高い耐亀裂性を持つCMC材料を製造するには、あえて繊維とマトリックス間の結合を弱める工程が必要となる。これは、繊維上に熱分解炭素または窒化ホウ素の薄層を堆積させることで実現できる。これにより、繊維/マトリックス界面の結合が弱まり、本稿冒頭のSEM画像に示すように、亀裂表面で繊維が引抜かれる（プルアウト）^[7]。酸化物CMCでは、マトリックスの高い多孔性により十分に弱い結合となる。

繊維界面の影響と品質は、機械的特性を通じて評価できまる。亀裂抵抗の測定は、いわゆるシングルエッジノッチベンド（single-edge-notch-bend,SENB）テストでノッチ付き標本（図を参照）を用いて行われる。破壊力学では、測定されたデータ（力、幾何学、亀裂表面）が正規化され、いわゆる応力強度係数（stress intensity factor,SIF）,K_Icが得られる。複雑な亀裂表面のため（この記事の上部の図を参照）、CMC材料では実際の亀裂表面積を決定できない。したがって、測定では、最初のノッチを亀裂表面として使用し、図に示されている正式なSIFを生成する。これには、異なるサンプルを比較するために同一のジオメトリが必要となる。したがって、これらの曲線の下の領域は、サンプルを介して亀裂先端を駆動するのに必要なエネルギーを相対的に示す。最大値は、サンプルを通して亀裂を伝播するのに必要な負荷レベルを示している。

結果から、次の2つの性質が読み取れる。

• マトリックス含有量が低い（ゼロまで）CMC 材料は、引張強度は高い（繊維の引張強度に近い）が、曲げ強度は低くなる。
  • 繊維含有量の低い（ゼロまで）CMC 材料は曲げ強度が高く（モノリシック セラミックの強度に近い）、引張荷重下でも 0.05% を超える伸びはない。

材料	Al 2O 3/Al 2O 3	Al 2O 3	CVI-C/SiC	LPI-C/SiC	LSI-C/SiC	SiSiC
気孔率 (%)	35	<1	12	12	3	<1
密度 (g/cm3)	2.1	3.9	2.1	1.9	1.9	3.1
引張強度 (MPa)	65	250	310	250	190	200
伸び率 (%)	0.12	0.1	0.75	0.5	0.35	0.05
ヤング率 (GPa)	50	400	95	65	60	395
曲げ強度 (MPa)	80	450	475	500	300	400

表中のCVI、LPI、およびLSIは、C/SiC材料の製造プロセスを示している。酸化物CMCおよびSiSiCのデータは、メーカーのデータシートから引用している。SiSiCおよび Al₂O₃の引張強度は、これらのセラミックスについては一般的に曲げ強度のデータしか入手できないため、破断伸びとヤング率の測定値から算出した。表には平均値が示されていますが、同一製造工程内であっても、大きな差が生じる可能性がある。

CMCの引張試験では、通常、非線形の応力-ひずみ曲線が示され、材料が塑性変形しているように見えます。これは、荷重の増加に伴って形成され架橋される微小亀裂によって引き起こされるため、準塑性と呼ばれる。荷重支持繊維のヤング率は一般にマトリックスのヤング率よりも低いため、曲線の傾きは荷重の増加に伴って減少する。

曲げ試験の曲線は、上に示した亀裂抵抗測定の曲線と似ている。

CMC の主な品質基準は、亀裂耐性または破壊靭性である。

複合材料の熱的および電気的特性は、その構成要素、すなわち繊維、マトリックス、および気孔とその組成によって決まる。繊維の配向は異方性をもたらす。酸化物CMCは非常に優れた電気絶縁体であり、高い多孔性のため、従来の酸化物セラミックスよりもはるかに優れた断熱性を示す。

炭素繊維を使用すると、繊維同士が接触し、かつ電源と接触している場合、電気伝導性が向上する。炭化ケイ素マトリックスは優れた熱伝導体である。電気的には半導体であるため、温度上昇に伴い抵抗が減少する。（多）結晶SiCと比較すると、アモルファスSiC繊維は熱伝導性および電気伝導性が比較的低い。

材料	CVI-C/SiC	LPI-C/SiC	LSI-C/SiC	CVI-SiC/SiC	SiSiC
熱伝導率 (p) [W/(m·K)]	15	11	21	18	>100
熱伝導率 (v) [W/(m·K)]	7	5	15	10	>100
線膨張係数 (p) [10−6·1/K]	1.3	1.2	0	2.3	4
線膨張係数 (v) [10−6·1/K]	3	4	3	3	4
電気抵抗率(p) [Ω·cm]	–	–	–	–	50
電気抵抗率 (v) [Ω·cm]	0.4	–	–	5	50

表に関するコメント： (p)と(v)は、それぞれ2D繊維構造の繊維配向に平行(parallel)および垂直(vertical)なデータを示している。LSI材料は、その低多孔性により最も高い熱伝導率を有しており、ブレーキディスクに使用する際に有利となる。これらのデータは、製造プロセスの詳細によってばらつきが生じる可能性がある。^[9]

従来のセラミックスは、ヤング率が高く伸び率が低いため、熱応力に非常に敏感である。温度差と低い熱伝導率により、伸び率に局所的な差が生じ、高いヤング率と相まって高い応力が発生する。その結果、亀裂、破断、脆性破壊が発生する。一方、CMCでは、繊維が亀裂を橋渡しするため、たとえマトリックスに局所的な亀裂が生じても、部品にマクロ的な損傷は見られない。ブレーキディスクへのCMCの適用は、過酷な熱衝撃条件下でのセラミック複合材料の有効性を実証している。

CMCの腐食挙動に関するデータは、1000℃を超える温度での酸化を除いてほとんどない。これらの特性は、繊維とマトリックスといった構成成分によって決まる。セラミック材料は一般的に非常に安定している。様々な焼結助剤、混合物、ガラス相、多孔度を用いた幅広い製造技術は、腐食試験の結果に大きく影響する。不純物が少なく、正確な化学量論組成が腐食の抑制につながる。焼結助剤として頻繁に使用される非晶質構造や非セラミック化学物質は、腐食の起点となる。^[10][11]

純アルミナは、ほとんどの化学物質に対して優れた耐食性を示す。粒界に存在する非晶質ガラス相とシリカ相は、高濃度の酸や塩基中での腐食速度を決定し、高温ではクリープ現象を引き起こす。これらの特性により、アルミナの用途は限定される。溶融金属の場合、アルミナは金と白金とのみ使用される。

これらの繊維はアルミナと同様の耐腐食性を示すが、市販の繊維は純度が低いため、耐腐食性は劣る。1000℃を超える温度ではクリープが発生するため、酸化物CMCの用途は限られている。

炭素の最も顕著な腐食は、約500℃（932℉）以上の酸素存在下で発生する。炭素は燃焼して二酸化炭素または一酸化炭素になる。また、濃硝酸などの強力な酸化剤によって酸化される。溶融金属中では溶解して金属炭化物を形成する。炭素繊維の腐食挙動は炭素と変わらない。

純粋な炭化ケイ素は、最も耐食性の高い材料の1つである。強塩基、約800 °C（1,470 °F）以上の酸素、および溶融金属のみがこれと反応して炭化物とケイ化物を形成する。酸素との反応でSiO ₂とCO ₂が形成され、SiO ₂の表面層がその後の酸化を遅らせる（受動酸化）。約1,600 °C（2,910 °F）以上の温度と低酸素分圧では、いわゆる能動酸化が起こり、CO、CO₂、およびガス状SiOが形成されてSiCが急速に失われる。SiCマトリックスがCVI以外で生成された場合、耐食性はそれほど良くない。これは、アモルファスLPIの多孔性とLSIマトリックスの残留シリコンによるものである。

シリコンカーバイド繊維は有機ポリマーの熱分解によって生成されるため、その腐食特性はLPIマトリックスに含まれるSiCと類似している。そのため、これらの繊維は純粋なシリコンカーバイドよりも塩基や酸化媒体に対して敏感である。

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CMC材料は、従来の工業用セラミックスの主な欠点、すなわち脆性破壊、低い破壊靭性、そして限られた耐熱衝撃性を克服いる。そのため、CMC材料は、高温（金属の限界を超える）での信頼性と耐腐食性、耐摩耗性が求められる分野で使用されている。^[12]具体的には、次のものがある:

• 宇宙船用の熱シールドシステムは、高温、熱衝撃条件、大きな振動負荷が発生する再突入段階で必要となる。
• 燃焼室、静翼、排気ミキサー、タービンブレードなどの高温ガスタービンの構成部品。
• 酸化物 CMC が使用されるバーナー、炎ホルダー、高温ガスダクトの部品。
• ブレーキディスクとブレーキ システム コンポーネントは、極度の熱衝撃を受ける (熱で光る部分を水に投げ込むよりも熱衝撃が大きい)。
• 高い耐腐食性と耐摩耗性が求められる重荷重下のすべり軸受用部品。

上記に加えて、CMC は、従来のセラミックを使用するアプリケーションや、腐食や高温のために金属部品の寿命が限られているアプリケーションにも使用できる。

宇宙船の再突入段階において、熱シールドシステムは1,500℃（2,730℉）を超える高温に数分間さらされる。このような状況でも大きな損傷なく耐えられるのはセラミック材料のみであり、中でも熱衝撃に十分耐えられるのはCMC（セラミック複合材料）しかない。CMCベースの熱シールドシステムの開発は、以下の利点を期待できる。

• 軽量化
• システムの耐荷重性の向上
• 複数回の再突入時の再利用性
• CMCフラップシステムによる再突入時の操縦性向上

  

これらの用途では、高温のため酸化物繊維CMCは使用できない。予想される負荷下ではクリープが大きすぎるためである。アモルファス炭化ケイ素繊維は、1,250℃（2,280℉）を超える温度では再結晶化により強度が低下する。そのため、これらの用途の開発プログラムでは、炭化ケイ素マトリックス（C/SiC）内の炭素繊維が使用されている。ESAの欧州プログラムHERMESは1980年代に開始され、財政上の理由で1992年に中止されたが、最初の成果を上げた。その後、 NASA X-38宇宙船のノーズキャップ、前縁、ステアリングフラップの開発、製造、認定に焦点を当てたいくつかのフォローアッププログラムが行われた。 ^[13][14]

ドイツのシュトゥットガルトにあるDLRで、再突入段階の予測条件（1,600 °C（2,910 °F）、4トンの荷重、再突入条件と同様の酸素分圧、および1秒あたり4サイクルの同時ベアリング移動）の下で地上テストされた。合計5つの再突入段階がシミュレートされた。^[15] 2つのステアリングフラップとそのベアリング、ネジ、ナットの設計と製造は、ドイツのアウクスブルクにあるMT Aerospace社によって、炭素繊維強化シリコンカーバイド製造用のCVIプロセス（上記の製造手順を参照）に基づいて行われた。さらに、炭素繊維の焼損を防ぐための酸化防止システムが開発され、認定された。フラップの取り付け後、米国テキサス州ヒューストンでNASAによって機械地上テストが実施され、無事に完了した。次の試験、無人機X-38の実際の大気圏再突入は、財政的な理由で中止された。スペースシャトルの1機が機体を軌道に乗せ、そこから地球に帰還させる予定だった。

これらの適格性は、この用途においてのみ有望だった。高温負荷は再突入ごとに約20分しか持続せず、再利用のためには約30サイクルで十分だった。しかし、高温ガス環境での産業用途では、数百サイクルの熱負荷と最大数千時間の寿命が求められる。

2009年にESAが開始したプロジェクトである中間実験機（ IXV） は、欧州初の揚力体再突入機である。タレス・アレニア・スペース社が開発したIXVは、2014年にギニア湾上空で第4回ベガミッション（VV04）で初飛行する予定だった。40社以上の欧州企業がその製造に貢献した。機首、前縁、翼下面からなる機体下面の熱保護システムは、ヘラクレス社がセラミックマトリックス複合材（CMC）、炭素/炭化ケイ素（C/SiC）を使用して設計・製造した。^[16]この場合は、液体シリコン浸透（LSI）プロセス（上記の製造手順を参照）に基づいている。これらの部品は、大気圏再突入時に機体の熱シールドとして機能するはずだった。^[17]

欧州委員会は、 2016年に研究技術開発枠組み計画（H2020）のNMP-19-2015公募の下で研究プロジェクトC3HARMEに資金を提供し、推進システムや熱防護システム（TPS）などの厳しい航空宇宙環境での用途に適した炭化ケイ素繊維と炭素繊維で強化された新しいクラスの超高温セラミックマトリックス複合材料（UHTCMC）の設計、開発、製造、試験を行った。^[18]

ガスタービンにおけるCMCの使用は、タービン入口温度の上昇を可能にし、エンジン効率を向上させる。静翼とタービンブレードの形状が複雑なため、開発はまず燃焼室に重点的に進められた。米国では、高温安定性を強化した特殊なSiC繊維を用いたSiC/SiC製の燃焼器が、15,000時間の試験に成功した。^[19]複数の酸化物層からなる酸化防止コーティングを用いることで、SiCの酸化が大幅に抑制された。^[20]

ゼネラル・エレクトリックとロールス・ロイス社によるエンジン協力では、F-35 統合打撃戦闘機に使用するためにプラット・アンド・ホイットニー F135に勝つことができなかったターボファンエンジンであるF136の高温セクションに CMCステータベーンを使用することが研究された。エンジンの合弁会社であるCFM インターナショナルは、CMC を使用して高温タービンシュラウドを製造している。^[21]ゼネラル・エレクトリックは、次期 GE9X エンジンの燃焼器ライナー、ノズル、および高温タービンシュラウドに CMC を使用している。^[22]

2015 年には F414 エンジンで、動翼である低圧タービンブレードのテストに成功している。将来的には商用機でも回転部へのCMC適用が進むと考えられる。^[23]

GEアビエーションは、15億ドルの投資と20年間の研究開発を経て、2020年までに年間最大20トン（44,000ポンド）のCMCプリプレグと10トンのシリコンカーバイド繊維の生産を目指している。化学蒸着法は、積層可能な繊維テープに大量のコーティングを施すことが可能であり、GEは熱処理により、周期的疲労環境下でも90%を超える非常に高いシリコン密度を持つ部品を浸透・鋳造することに成功した。^[24]

カーボン/カーボン（C/C）素材は、レーシングカーや航空機のディスクブレーキに使用されており、LSIプロセスで製造されたC/SiCブレーキディスクは、スポーツカー向けに認定され、市販されている。これらのC/SiCディスクの利点は次のとおり:

• メーカーは、摩耗が非常に少ないため、通常の走行負荷で 300,000 km (190,000 マイル) 走行する自動車の生涯使用が可能になると予測している。
• 高負荷時でもフェードアウトは発生しない。
• C/C ブレーキ ディスクの場合のように、表面湿度が摩擦係数に与える影響は見られない。
• 道路の塩分などに対する耐腐食性は、金属ディスクよりもはるかに優れている。
• ディスクの質量は金属ディスクのわずか40%である。つまり、バネ下質量と回転質量が軽減される。

軽量化によりショックアブソーバーのレスポンス、ロードホールディングの快適性、敏捷性、燃費が向上し、運転の快適性が向上する。^[25]

従来の SiC、またはより安価なSiSiCは、ポンプのすべり軸受に 25 年以上も実績がある。^[26]ポンプで汲み上げられた液体自体がベアリングの潤滑剤として機能する。ほぼすべての種類の媒体に対する非常に優れた耐腐食性と、非常に低い摩耗および低い摩擦係数がこの成功の基盤となっている。

これらのベアリングは、金属環境で焼きばめされた静的ベアリングと、シャフトに取り付けられた回転シャフトスリーブで構成されている。圧縮応力下では、セラミック静的ベアリングの故障リスクは低いが、 SiC シャフトスリーブではこの状況がないため、壁を厚くするか、特別に設計する必要がある。直径が 100～350 mm (3.9～13.8 インチ) のシャフトを備えた大型ポンプでは、動作中の負荷変化など、ポンプ性能に対する要件の変化により、故障リスクが高くなる。シャフトスリーブ材料としての SiC/SiC の導入は、非常に効果的であることが証明されている。試験装置実験では、SiC/SiC製のシャフトスリーブ、静圧軸受として焼結SiC、潤滑剤として80℃（176°F）の水を使用した軸受システムの比荷重容量がほぼ3倍になることが示された。^[27]軸受の比荷重容量は通常W /mm²で表され、荷重（MPa）、軸受の表面速度（m/s）、摩擦係数の積として計算される。これは、摩擦による軸受システムの電力損失に等しくなる。

このすべり軸受のコンセプト、すなわちSiC/SiCシャフトスリーブとSiCベアリングは、1994年以来、数千立方メートルの温水を2,000m（6,600フィート）のレベルまで汲み上げる発電所のボイラー給水ポンプ^[27]や、最大40,000m³（1,400,000立方フィート）を約20m（66フィート）のレベルまで汲み上げる水道施設や海水淡水化プラントの管状ケーシングポンプ^[28]などの用途に使用されている。

この軸受システムは、液体酸素用ポンプ、例えば宇宙ロケットの推力エンジン用酸素ターボポンプでテストされており、以下の結果が得られている。SiCおよびSiC/SiCは液体酸素と互換性がある。フランス規格NF 28-763に準拠した自動発火テストでは、粉末状のSiC/SiCは20 barの純酸素中、最高温度525 °C（977 °F）で発火は確認されなかった。テストでは、この環境で使用される標準的な金属の半分の摩擦係数と50分の1の摩耗が見られた。^[29]静圧軸受システム（写真参照）は、毎分最大10,000回転の速度、さまざまな負荷、および50回の起動/停止過渡現象で数時間耐えたが、顕著な摩耗の痕跡は見られなかった。^[30]

• 軍用ジェットエンジンの推力制御フラップ^[31]
• 核融合炉および核分裂炉の構成要素^[32]
• 様々な用途の摩擦システム^[33]
• 原子力応用^[34]
• 太陽炉
• 熱処理、高温、はんだ付け治具^{[35][36][37][38]}