ホスファゼン

1834年にユストゥス・フォン・リービッヒが五塩化リンと塩化アンモニウムから合成したヘキサクロロシクロトリホスファゼン (NPCl₂)₃ は、のちに環式化合物であることが証明された。ホスファゼンについては19世紀より研究が進められ、ハリー・R・オールコック（英語版）やLudwig Audrieth、梶原鳴雪らが総説を著している^[3]。

一般に (NPX₂)₃ と表され、Xの部分にハロゲン原子のフッ素、塩素、臭素、擬ハロゲンのN₃、SCN、CN、OCNが結合しているものが知られている。なかでも塩素を含む環状ホスファゼンの研究が最も進んでおり、塩素と臭素あるいはフッ素を混合した環状ホスファゼンも合成されている。なお、ハロゲンでありながらヨウ素を含む環状ホスファゼンの合成は報告されていないが、これは構造的に不安定であるためと考えられている^[4]。環状ホスファゼンの1つである(NPCl₂)₃のP-Nの結合エネルギーは約302.5 (KJ/mol)で、単結合の場合より12～16 (KJ/mol)ほど大きい。これは、環状ホスファゼンのP-Nの結合がdπ-pπ結合であることによる可能性が考えられる^[5]。

ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを密閉容器中で250～350 ℃に加熱すると、ゴム状の重合体 (NPCl₂)_n を形成する。重合機構についてはラジカル重合説やイオン重合などが提唱されているものの、オールコックらが主張するイオン重合説が有力である^[6]。

ホスファゼンのポリマーを得るには、六員環を開環重合するルートが最も有効である^[2]。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの重合には種々の方法があり、F.G.R.Gimblettは安息香酸触媒を使用したバルク重合を検討した^[7]。T.R.Manleyらは固相状態でガンマ線を照射する放射線重合^[8]、長田義仁らはプラズマ重合の研究を行った^[9]。J.R.MacCallumは、硫黄および硫黄化合物がラジカル重合を促進すると報告している。一般に硫黄ラジカルは重合禁止剤として作用するが、無機環状化合物においては重合反応を促進すると考えられる^[10]。