ホルミル化
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求電子剤を用いるホルミル化
芳香族求電子置換反応
電子供与基を持つ芳香環上の水素をホルミル基に置き換える手法が19世紀より知られている。以下のように、求電子的な反応活性種を芳香環に作用させて求電子置換反応を起こし、後処理で加水分解してベンズアルデヒド誘導体を得る。
この方法ではシアン化水素（またはシアン化亜鉛）と塩化水素とルイス酸から活性種を得る。
ホルムアミド誘導体へリン酸トリクロリドなどの求電子剤を反応させた塩化イミドイルを活性種とする。
- ダフ反応 (Duff reaction)
ヘキサメチレンテトラミン (HMT) を酸で活性化させてフェノールをホルミル化する反応。
HMTを用いるアルデヒド合成は他にサムレット反応 (Sommelet reaction) が知られる。
この反応ではクロロホルムと塩基から発生させたジクロロカルベン (:CCl2) が活性種となる。
ジクロロメチルメチルエーテルを基質としたフリーデル・クラフツ反応を行うと、ホルミル化生成物を与える。
![{\displaystyle {{\text{ArH}}{}+{}{\text{Cl2CHOCH3}}{}+{}\mathrm {AlCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {ArCHO} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01b3a92617bfdba33187d8856dc0465b8209b6da)
有機リチウムを中間体とするホルミル化
芳香環のリチオ化によりアリールリチウムを発生させることができれば、DMF で捕捉してアリールアルデヒドに変換できる。アリールリチウムはブチルリチウムなどによる金属ハロゲン交換やオルトリチオ化で発生させることができるため、本法は電子供与基を持たない芳香環をホルミル化する際の一般的な手法とされている。
遷移金属触媒を用いるホルミル化
![{\displaystyle {{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {RCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{-}\mathrm {CHR} {\vphantom {A}}^{\prime }{-}\mathrm {CHO} }}](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b872e274b5b99a62dd29edc8bbbce30e92523a4)
参考文献
- Smith, M. B.; March, J. "March's Advanced Organic Chemistry" 5th ed. Wiley, 2001.