ボルツマン因子

微視的状態 ω_i (i = 1, 2, ...) を取りえる系 S (system) が、系Sより遥かに大きい外部の熱浴 R (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系Sが微視的状態 ω_iにあるときの、系Sのエネルギーを E_S=E(ω_i)とする。S と R の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー E は次式で与えられる。

${\displaystyle E=E_{\mathrm {S} }+E_{\mathrm {R} }=\mathrm {const} }$

ここで E_R は熱浴のエネルギーを表す。熱浴Rは系Sより遥かに大きいので、E_R ≫ E_S である。

熱平衡状態において、熱浴 R と系 S における状態数を Ω_R, Ω_S とする。系Sが微視的状態 ω_j にある確率 P(ω_j)は、等確率の原理より熱浴 Rの状態数に比例する。系SのエネルギーE(ω_j)を用いると、熱浴 Rのエネルギーは E_R=E − E(ω_j) なので、熱浴 Rの状態数は Ω_R(E−E(ω_j)) である。

2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。

${\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\Omega _{R}(E-E(\omega _{2}))}{\Omega _{R}(E-E(\omega _{1}))}}}$

一方、熱浴 Rの状態数は次のように熱浴 Rのエントロピーと関連付けられる。

${\displaystyle S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))=k_{\mathrm {B} }\ln[\Omega _{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))]}$

ここから以下の式が与えられる。

${\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{2}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}{\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{1}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}}=\exp \left[{\frac {S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))}{k_{\mathrm {B} }}}\right]}$

${\displaystyle E(\omega _{j})\ll E}$より、

${\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{j}))=S_{R}(E)-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}E(\omega _{j})}$

よって

${\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))=-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}(E(\omega _{2})-E(\omega _{1}))}$

粒子の出入りがないので、熱浴において、熱力学の基本関係式は、

${\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {R} }={\frac {\mathrm {d} E_{\mathrm {R} }+P\mathrm {d} V_{\mathrm {R} }}{T}}}$

ここで、S_R はエントロピー、E_R は内部エネルギー、P は圧力、V は体積である。

体積は変化しないので、

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S_{R}(E_{R})}{\mathrm {d} E_{R}}}={\frac {1}{T}}}$

よって

${\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))=-{\frac {E(\omega _{2})-E(\omega _{1})}{T}}}$

確率の比に代入することで以下の式が与えられる。

${\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}=\exp \left(-{\frac {E(\omega _{2})-E(\omega _{1})}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)={\frac {\exp {(-\beta E(\omega _{2}))}}{\exp {(-\beta E(\omega _{1}))}}}}$

ここでボルツマン定数と温度の積の逆数である β を導入した。

変数の分離を行い、状態に依らない定数を 1/Z とすれば、次の関係式を得る。

${\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{\exp {(-\beta E(\omega _{2}))}}}={\frac {P(\omega _{1})}{\exp {(-\beta E(\omega _{1}))}}}=\mathrm {const} ={\frac {1}{Z}}}$

ゆえに

${\displaystyle P(\omega _{i})={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}$

である。

ここで、全微視的状態について和を取ると、左辺の確率の和は１に等しくなるので、

${\displaystyle 1={\frac {\Sigma \exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}{Z}}}$

よって

${\displaystyle Z=\Sigma \exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}$

となり、分配係数 Z が求められる。

ボルツマン因子は規格化されていないため、ボルツマン因子自身は確率ではない。規格化因子は系の全ての状態のボルツマン因子の総和の逆数、すなわち分配関数の逆数である。規格化したボルツマン因子はボルツマン分布を与える。

ボルツマン因子によって、古典的な粒子におけるマクスウェル＝ボルツマン分布関数、量子力学におけるボース粒子およびフェルミ粒子に関するボース分布関数、フェルミ・ディラック分布関数が導き出される。

• Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, 2nd ed. (Freeman & Co.: New York, 1980).