ポアソン＝ボルツマン方程式

いくつかのイオン性物質が溶媒に溶解した電解溶液を考え、その静電ポテンシャルをψ(r)とする。 ここで、i番目のイオンの平衡状態での濃度分布がボルツマン分布

${\displaystyle n_{i}(\mathbf {r} )=n_{i}^{o}\exp {\left(-{\frac {z_{i}e\psi (\mathbf {r} )}{kT}}\right)}}$

に従うものと仮定する。但し、z_iはイオンの価数、e は電荷素量であり、k はボルツマン定数、Tは絶対温度を表すものとする。このとき、静電ポテンシャルψ(r)はポアソン方程式を満たす。

${\displaystyle {\begin{aligned}\nabla \cdot (\varepsilon (\mathbf {r} )\nabla \psi (\mathbf {r} ))&=-4\pi \rho (\mathbf {r} )\\&=-4\pi (\rho ^{f}(\mathbf {r} )+\rho ^{\operatorname {ion} }(\mathbf {r} ))\end{aligned}}}$

但し、ε(r)は空間分布を考慮した誘電率であり、ρ^f(r)は与えられた溶媒の固定電荷（fixed charge）分布、ρ^ion(r)は全イオンのなす電荷分布である。特に、誘電率が空間的に均一である場合、ε(r)は定数値εで置き換えられ、左辺の項はε∇²ψ(r)で与えられる。全イオンの電荷分布ρ^ion(r)が

${\displaystyle \rho ^{\operatorname {ion} }(\mathbf {r} )=\sum _{i}z_{i}e\,n_{i}(\mathbf {r} )}$

で与えられることに注意すれば、上述のポアソン方程式は次の形にまとめられる。

${\displaystyle \nabla \cdot (\varepsilon (\mathbf {r} )\nabla \psi (\mathbf {r} ))=-4\pi \rho ^{f}(\mathbf {r} )-4\pi \sum _{i}n_{i}^{o}z_{i}e\,\exp {\left(-{\frac {z_{i}e\psi (\mathbf {r} )}{kT}}\right)}}$

この非線形微分方程式をポアソン=ボルツマン方程式と呼ぶ。

特に、静電ポテンシャルが十分小さく、|z_ie ψ(r)|<<kTを満たす場合には、指数関数を一次近似することにより、線形化したポアソン=ボルツマン方程式

${\displaystyle \nabla \cdot (\varepsilon (\mathbf {r} )\nabla \psi (\mathbf {r} ))=-4\pi \rho ^{f}(\mathbf {r} )-{\frac {4\pi }{kT}}\sum _{i}n_{i}^{o}z_{i}^{\,2}e^{2}\psi (\mathbf {r} )}$

が得られる。ここで、誘電率が空間的に均一である場合に右辺の末項に現れる係数によって、

${\displaystyle {\frac {1}{l_{D}^{\,2}}}:={\frac {4\pi }{\varepsilon kT}}\sum _{i}n_{i}^{o}z_{i}^{\,2}e^{2}}$

で定義される特性値l_Dはデバイの遮蔽距離と呼ばれ、系を特徴づける重要なパラメータとなる。