二酸素錯体 - Wikiwand

二酸素錯体 (にさんそさくたい、Dioxygen complexes) は、配位子にO₂を含む配位化合物である^[1]^[2]。これらの化合物の研究は、ミオグロビン、ヘモグロビン、ヘムエリスリン、ヘモシアニンなどの酸素運搬タンパク質に触発されている^[3]。いくつかの遷移金属はO₂と錯体を形成し、これらの錯体の多くは可逆的に形成される^[4]。O₂の結合は、細胞呼吸、腐食、工業化学などの多くの重要な現象の最初のステップである。最初の合成酸素錯体は、1938年にコバルト (II) 錯体が可逆的に結合したO₂で実証された^[5]。

η1-O2配位子を持つ錯体

O₂は「エンドオン」(η ¹-) または「サイドオン」(η ²-) のいずれかで単一の金属中心に結合する。これらの化合物の結合と構造は通常、単結晶X線結晶構造解析によって評価され、全体的な形状とO-O距離の両方に焦点が当てられ、O₂配位子の結合次数が明らかになる。

A picket-fence porphyrin complex of Fe, with axial coordination sites occupied by methylimidazole (green) and dioxygen (R = amide groups).^[6]

ポルフィリン (および関連するアニオン性大環状配位子) のコバルト (II) および鉄 (II)錯体に由来するO₂付加物はこの結合様式を示す。ミオグロビンとヘモグロビンは有名な例であり、同様に動作する多くの合成類似体が説明されている。O₂の結合は通常、金属 (II) 中心から電子移動によって進行して金属 (III) のスーパーオキシド（O −
2）錯体を生成すると説明される。シトクロムP450およびα-ケトグルタル酸依存性ヒドロキシラーゼ（英語版）のメカニズムによって示されるように、Fe-η¹-O₂結合が Fe（IV）オキソセンターの形成を助長する。O₂は、単核錯体について上で説明したのと同じモードによって、二金属ユニットの1つの金属に結合できる。よく知られている例は、タンパク質ヘムエリスリンの活性部位である。これは、1つのFe中心でO₂に結合する二鉄カルボキシレートを特徴としている。O₂の最初の攻撃はおそらく単一の金属で起こるが、二核錯体も結合に協力することができる。

η2-O2配位子を持つ錯体

η²-結合は、二酸素の配位化学で見られる最も一般的なモチーフである。このような錯体は、低原子価の金属錯体を酸素で処理することによって生成することができる。例えばバスカ錯体は、O₂と可逆的に結合する。(Ph = C₆H₅)

IrCl(CO)(PPh₃)₂ + O₂

IrCl(CO)(PPh₃)₂O₂

変換は、2 e^- 酸化還元反応プロセスとして説明される。Ir (II) が二酸素変換による金属過酸化物への変換でIr (III) へ変換する。O₂は三重項基底状態を持ち、バスカ錯体は一重項であるため、一重項酸素を使用した場合よりも反応が遅くなる^[7]。いくつかの η²-O₂錯体の磁気特性は、配位子が実際には過酸化物ではなくスーパーオキシド (超酸化物) であることを示している^[8]。

η²-O₂のほとんどの錯体は、O₂からではなく、過酸化水素を使用して生成される。クロム酸イオン ([CrO₄)]²⁻) は、例えばテトラペルオキソクロメートに変換することができる。過酸化水素とチタン (IV) 水溶液との反応により、鮮やかな色のペルオキシ錯体が得られる。これは、過酸化水素だけでなくチタンの有用なテストでもある^[9]。

二核二酸素錯体

他の酸素配位子との関係と用途

脚注

↑ Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2015). “Chapter 5: Transition Metal Complexes and the Activation of Dioxygen”. In Kroneck, Peter M. H.; Sosa Torres, Martha E.. Sustaining Life on Planet Earth: Metalloenzymes Mastering Dioxygen and Other Chewy Gases. Metal Ions in Life Sciences. 15. Springer. pp. 131–204. doi:10.1007/978-3-319-12415-5_5
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↑ Tokuichi Tsumaki (1938). “Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine”. Bulletin of the Chemical Society of Japan 13 (2): 252–260. doi:10.1246/bcsj.13.252.
↑ Schaefer, William Palzer (1968). “Structure of Decaammine-μ-Peroxo-Dicobalt Disulfate Tetrahydrate”. Inorganic Chemistry 7: 725–731. doi:10.1021/ic50062a022.

η2-O2配位子を持つ錯体

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