元文2年（1737年）、六郷政蔭（第4代藩主六郷政晴の三男）の長男として誕生した。
寛延4年（1750年）2月27日、第5代藩主で伯父の六郷政長の養子になった。宝暦4年（1754年）10月2日、政長の死去により家督を相続した。なお、政長には長男の政展がいたが、いまだ若年であったため政林が家督を相続して政展を養嗣子としたが、政展は相続前に26歳で夭折した。同年10月15日、第9代将軍徳川家重に拝謁した。同年12月18日、従五位下・兵庫頭に叙任された。宝暦5年（1755年）4月15日、お国入りの許可を得る。
天明5年（1785年）3月10日、隠居した。長男の政聲は前年に死亡していたため、三男の政速が家督を継いだ。
寛政9年（1797年）9月10日、死去。享年61。