Colnelsäure
chemische Verbindung
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Colnelsäure ist eine mehrfach ungesättigte Fettsäure, die eine Ethergruppe (Divinylether) und drei Doppelbindungen trägt. Zwei Doppelbindungen sind trans- und eine cis-konfiguriert, wobei zwei konjugiert sind. Sie zählt zu den Polyenen und ist strukturell verwandt mit der Colnelensäure, die vier Doppelbindungen aufweist.
| Strukturformel | |||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||
| Name | Colnelsäure | ||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C18H30O3 | ||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||
| Molare Masse | 294,43 g·mol−1 | ||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||
Vorkommen
Colnelsäure kommt in verschiedenen Arten der Gattung Solanum vor. Zuerst nachgewiesen wurde sie in der Kartoffel[2], sie kommt jedoch auch im Tabak[3][4][5] und der Tomate[6] vor. In Kartoffeln tritt sie zum Teil in Form von Phospholipiden auf, dort jedoch nur an die C2-Position des Glycerins gebunden.[7]
Das (8Z)-Isomer der Colnelsäure tritt in der Gewöhnlichen Waldrebe auf.[8]
Biologische Bedeutung
Biosynthese
Die Biosynthese geht von Linolsäure aus, die zunächst durch eine Lipoxygenase zum (S)-9-Hydroperoxid umgewandelt wird. Diese wird dann durch eine Divinylether-Synthetase zur Colnelsäure umgewandelt.[2][3][9][10] Zum Teil wird die Umlagerung auch durch die Lipoxygenase katalysiert. Die Biosynthese der Colnelsäure ist selbstregulierend, da die Verbindung die Lipoxygenase hemmt.[10] Zum Teil wird durch die Lipoxygenase auch ein 13-Hydroperoxid gebildet (z B. zu etwa 8 % in der Kartoffel), die Divinylethersynthetasen aus Kartoffel und Tomate sind jedoch spezifisch für das 9-Hydroperoxid.[6][11][12]
Der Bildungsmechanismus in der Kartoffel wurde untersucht. Er läuft vermutlich über ein Epoxy-Carbeniumion. Experimente mit 18O2 haben ergeben, dass das Ether-Sauerstoffatom vor allem aus molekularem Sauerstoff stammt.[11]
In Knoblauch kommt eine andere Divinylether-Fettsäure (Etherolsäure) vor, die sich vom 13-Hydroperoxid der Linolsäure ableitet. Bei der heterologen Expression der entsprechenden Divinylether-Sythetase in Arabidopsis thaliana hat sich allerdings gezeigt, dass sie auch das 9-Hydroperoxid zu Colnelsäure umwandeln kann.[13]
Synthese
8-Pivaloyloxyoctanoylchloride und 3-Noninal werden mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid gekoppelt. Die Dreifachbindung wird dann unter Palladiumkatalyse zu einer Z-Doppelbindung hydriert. Die Esterfunktion kann mittels Lithiumdiisopropylamid und Diethylbromphosphat zu einem Enolphosphat phosphoryliert werden. Durch Hydrogenolyse mittels Triethylaluminium und Tetrakis(triphenyphosphin)palladium(0) kann das Phosphat abgespalten werden, wodurch Colnelsäure erhalten wird.[10]
Eine biomimetische Synthese aus dem (S)-9-Hydroperoxid der Linolsäure mittels einem enzymhaltigen Extrakt aus Kartoffeln ist ebenfalls möglich.[14]
Nachweis
Es wurde eine chromatographische Methode publiziert, die speziell für die Analyse von Divinylether-Fettsäuren wie Colnel- und Colnelensäure optimiert ist.[15]
Weblinks
- Divinylether fatty acids bei Cyberlipid.