Dimethyldiazomethylphosphonat
chemische Verbindung
From Wikipedia, the free encyclopedia
Dimethyldiazomethylphosphonat (DAMP), auch Seyferth-Gilbert-Reagenz, ist eine organische Verbindung die zu den Phosphonsäureestern und den Diazoverbindungen gehört. Es dient hauptsächlich der Herstellung von Alkinen aus Carbonylverbindungen und zeigt somit Ähnlichkeit zu den in Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktionen eingesetzten Phosphonaten, aus welchen jedoch Alkene gebildet werden.
| Strukturformel | |||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| |||||||||||||
| Allgemeines | |||||||||||||
| Name | Dimethyldiazomethylphosphonat | ||||||||||||
| Summenformel | C3H7N2O3P | ||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
gelbliche ölige Flüssigkeit[1] | ||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||
| |||||||||||||
| Eigenschaften | |||||||||||||
| Molare Masse | 150,07 g·mol−1 | ||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig[1] | ||||||||||||
| Schmelzpunkt |
59 °C (0,1 hPa)[1] | ||||||||||||
| Löslichkeit |
löslich in organischen Lösungsmitteln[2] | ||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||
| |||||||||||||
| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||
Herstellung
Die erste Synthesemethode für DAMP stammt aus dem Jahr 1971. Dabei wird zunächst eine Michaelis-Arbusow-Reaktion von Trimethylphosphit und N-Brommethylphthalimid durchgeführt. Das erhaltene Intermediat wird dann durch Umsetzung mit Hydrazin in ein Amin überführt. Im letzten Schritt wird durch Umsetzung mit Natriumnitrit die Diazogruppe aufgebaut.[4]
Eine neuere Methode aus dem Jahr 1996 geht von Dimethylmethylphosphonat aus und basiert auf einem Diazo-Gruppen-Transfer. Das Edukt wird zunächst durch Trifluormethylierung mit 2,2,2-Trifluorethyltrifluoracetat aktiviert und dann mit 4-Acetamidobenzolsulfonylazid umgesetzt, wodurch die Diazogruppe eingeführt und die Trifluormethylgruppe spontan abgespalten wird.[4]
Eine weitere Synthesemöglichkeit ist die Umsetzung von Dimethyl-2-oxopropylphosphonat mit Fluorsulfonylazid und Magnesiumoxid als Base.[5]
Reaktionen
DAMP wird insbesondere verwendet, um Carbonylverbindungen zu Alkinen umzusetzen. Die erste solche Reaktion, die publiziert wurde, war die Colvin-Umlagerung, bei der DAMP mit Butyllithium deprotoniert und dann mit der Carbonylverbindung umgesetzt wurde.[6] Deutlich bekannter ist die Seyferth-Gilbert-Reaktion, bei der DAMP mit Kalium-tert-butanolat deprotoniert wird, um Carbonylverbindungen in Alkine zu überführen. Beim Einsatz des verwandten Ohira-Bestmann-Reagenzes wird durch Reaktion mit Kaliumcarbonat in Methanol in situ DAMP gebildet.[4]
Ist einer der Reste ein Wasserstoffatom, ist das Edukt ein Aldehyd und das Produkt ein terminales Alkin
DAMP eignet sich außerdem, um Tetrazole mit einem Phosphonat-Substituenten herzustellen. Dazu wird die Verbindung mit einem Diazoniumsalz in einer [3+2]-Cycloaddition umgesetzt. Die Reaktion gelingt in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, mit Caesiumcarbonat als Base sowie einem Silberkatalysator wie Silberacetat, Silbernitrat oder Silbertetrafluoroborat.[7] Durch Umsetzung von DAMP mit 2-Benzylidenindan-1,3-dion in Gegenwart von Caesiumfluorid in Aceton wird eine Spiroverbindung erhalten, in der der Fünfring des Indans und ein Pyrazolin-Ring über ein gemeinsames Atom gebunden sind.[8]