Heterobenzole
aromatische Verbindungen in der organischen Chemie
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Heterobenzole sind Heteroaromaten mit der Summenformel
- C5H5E (E = N, P, As, Sb, Bi)[1] oder
- C5H6E (E = Si, Ge, Sn)
Erstere leiten sich vom Benzol (C6H6) ab, indem eine Methingruppe (CH) durch ein (isoelektronisches) Heteroatom der 15. Gruppe des Periodensystems (PSE) ersetzt wurde. Letztere enthalten – wie Benzol – sechs Wasserstoffatome jedoch ein Kohlenstoffatom weniger, dieses ist durch ein anderes Element aus der 14. Gruppe des PSE ersetzt worden.
Eigenschaften
Allen Heterobenzolen ist ihre Aromatizität gemeinsam. Die Stabilität nimmt mit steigender Ordnungszahl des Heteroatoms ab. Nachfolgend sind die Bindungslängen und -winkel der Heterobenzole der 15. Gruppe des Periodensystems dargestellt (von links nach rechts: Pyridin, Phosphabenzol, Arsabenzol, Stibabenzol und Bismabenzol):[2]
Bindungslängen und -winkel verschiedener Heterobenzole (von links nach rechts: Pyridin, Phosphabenzol, Arsabenzol, Stibabenzol und Bismabenzol)
Eine Zusammenstellung von Eigenschaften, Synthesen und Reaktionen der Pyridin-Homologen Phosphabenzol und Arsabenzol lieferte Gottfried Märkl 1982.[3]
Silabenzol, Germabenzol und Stannabenzol sind aromatische Heterobenzole, die im Sechsring je ein Heteroatom (Si, Ge oder Sn) aus der 14. Gruppe des PSE enthalten.
Vorkommen und Synthese
Vorkommen
Von geschichtlicher Bedeutung ist die Gewinnung von Pyridin aus Steinkohlenteer, in dem es zu etwa 0,1 % enthalten ist.[4] Es sind nur wenige natürliche Vorkommen freien Pyridins bekannt. Es konnte jedoch in den flüchtigen Bestandteilen des Eibischs[5] sowie den Blättern und Wurzeln der Schwarzen Tollkirsche (Atropa belladonna)[6] nachgewiesen werden.
Synthese
Moderne industrielle Synthesen von Pyridin nutzen die von Tschitschibabin 1924 erstmals publizierte Route,[7] wobei es sich um eine Multikomponentenreaktion zwischen Ketonen oder Aldehyden mit Ammoniak handelt.
Phosphabenzol, Arsabenzol, Stibabenzol und Bismabenzol werden nicht im technischen Maßstab hergestellt. Sie besitzen jedoch ein beträchtliches akademisches Interesse.
Die Übertragung der Diltheyschen Pyridinsynthese aus Pyriliumsalzen und Ammoniak gelang – unter variierenden Reaktionsbedingungen – auch auf die Darstellung von 2,4,6-trisubstituierten Phosphabenzolen aus Phosphorwasserstoff (PH3).[3]
Die erste Synthese eines substituierten Arsabenzols – genauer 9-Arsaanthracen – wurde von Peter Jutzi und Friedrich Bickelhaupt beschrieben.[8]
Eine Synthese für die Grundkörper mehrerer Heterobenzole wurde – ausgehend von Trihalogeniden (X = Cl, Br) der Elemente der 15. Gruppe des Periodensystems (E = P, As, Sb, Bi) – von Arthur J. Ashe III beschrieben:[1] Dabei wird 1,4-Pentadiin zunächst mit Dibutylzinnhydrid zu Dibutylstannacyclohexadien umgesetzt. Nach Austausch von Zinn gegen ein anderes Atom und Eliminierung ergeben sich die Heterobenzole.[9]
Phosphabenzol (E = P) und Arsabenzol (E = As) konnten so als destillierbare Flüssigkeiten erhalten werden. Auch Stibabenzol (E = Sb) wurde erhalten, es ist jedoch eine labile Substanz, die bei Raumtemperatur schnell polymerisiert. Hingegen konnte Bismabenzol (E = Bi) nicht in Substanz isoliert, jedoch spektroskopisch und durch gezielte Derivatisierung nachgewiesen werden.[8]
2-Silanaphthalin 1 wurde von einer japanischen Gruppe 1997 als erstes Silabenzol-Derivat hergestellt.[10][11] Die Autoren Norihiro Tokitoh und Renji Okazaki berichteten danach auch über die Synthese eines thermisch stabilen Silabenzols 2, das durch einen sterisch anspruchsvollen Substituenten stabilisiert ist.[12]
Der Grundkörper Germabenzol wurde theoretisch betrachtet,[13] jedoch bisher nicht synthetisiert. Hingegen ist eine 2-Germanaphthalin-abgeleitete stabile Substanz 3 hergestellt worden.[14]