Hydroperoxid-Lyasen
From Wikipedia, the free encyclopedia
Hydroperoxid-Lyasen sind eine Klasse von Enzymen, die insbesondere in Pflanzen vorkommen und aus Fettsäuren gebildete Hydroperoxide in Aldehyde spalten. Dies dient den Pflanzen vor allem der Verteidigung sowie als Reaktion auf Verletzungen. Durch Hydroperoxid-Lyasen werden unter anderem grüne Blattduftstoffe gebildet, die für den Geruch von geschnittenen Blättern und geschnittenem Gras verantwortlich sind.
Geschichte
Eine Hydroperoxid-Lyase wurde, ohne dass der Name benutzt wurde, erstmals 1973 beschrieben als Enzyme aus Bananen, die Fettsäure-Hydroperoxide in Aldehyde spalten. 1976 wurde ein entsprechendes Enzym aus Keimlingen von Wassermelonen beschrieben und der Name Hydroperoxid-Lyase eingeführt. Später wurden Vertreter aus vielen weiteren Pflanzen beschrieben.[2]
Vertreter und Eigenschaften
Hydroperoxid-Lyasen gehören zur Cytochrom-P450-Familie, genauer CYP74B (13-Hydroperoxid-Lyase) oder CYP74C (9/13-Hydroperoxid-Lyase). Die katalysierte Reaktion ist die Umwandlung eines fettsäureabgeleiteten Hydroperoxids zu einem Halbacetal unter Insertion eines Sauerstoffatoms in die Kohlenstoffkette. Durch Zerfall des Halbacetals entstehen unterschiedliche Folgeprodukte.[1] Die Endgruppe der Substrate ist wichtig für die Aktivität. Methylester werden deutlich schlechter umgesetzt als die Carbonsäuren als natürliche Substrate, Ethanolamide jedoch besser. Anhand von genetischen Untersuchungen und Untersuchungen isolierter Enzyme ergaben eine Größe von etwa 55–60 kDa. In vivo liegen die Enzyme vermutlich als Trimere oder Tetramere mit einer Gesamtgröße von etwa 200–250 kDa vor.[2]
Vorkommen
13-Hydroperoxid-Lyasen spalten ein 13-Hydroperoxid in eine C6- und eine C12-Verbindung, 9-Hydroperoxid-Lyasen spalten ein 9-Hydroperoxid in zwei C9-Verbindungen. In Wassermelonen-Keimlingen, Teeblättern, Früchten und Blättern der Tomate und in Äpfeln kommen nur 13-Hydroperoxid-Lyasen vor. Birnen weisen nur 9-Hydroperoxid-Lyase-Aktivität auf. Erbsen, Gurken und Gurkenkeimlinge sowie Alfalfa-Keimlinge weisen beide Aktivitäten auf. In Pilzen kommen auch 10-Hydroperoxid-Lyasen vor, die unter anderem 1-Octen-3-ol bilden.[2]
Biologische Bedeutung
Hydroperoxid-Lyasen spielen eine Rolle in der Biosynthese grüner Blattduftstoffe in Pflanzen, darunter Hexanal und (Z)-3-Hexenal, die für den charakteristischen Geruch angeschnittener Pflanzenblätter verantwortlich sind. Linolsäure und Linolensäure werden durch Lipoxygenasen in Hydroperoxide wie 13-Hydroperoxy-9,11-octadecadiensäure (aus Linolsäure) und 13-Hydroperoxy-9,11,15-octadecatriensäure überführt. Diese werden durch Hydroperoxid-Lyasen gespalten, wobei 12-Oxo-(Z)-9-dodecensäure und entweder Hexanal (aus Linolsäure) oder (Z)-3-Hexenal entstehen. Die grünen Blattduftstoffe wirken in komplexen Verteidigungsmechanismen: Unter anderem wirken sie bakterizid und fungizid, induzieren aber auch die Bildung von Phytoalexinen.[1] 12-Oxo-(Z)-9-dodecensäure lagert sich zu Traumatin um, einem Pflanzenhormon, das Reaktionen auf Verletzungen reguliert. Neben den 13-Hydroperoxiden können auch 9-Hydroperoxide gebildet werden: 9-Hydroperoxy-10,12-octadecadiensäure (aus Linolsäure) und 9-Hydroperoxy-10,12,15-octadecatriensäure, die durch Hydroperoxid-Lyasen in 9-Oxononansäure und (Z)-3-Nonenal (aus Linolsäure) oder (Z, Z)-3,6-Nonadienal gespalten werden. Im Gegensatz zu den C6-Verbindungen, die „grün“ oder typisch nach geschnittenem Gras riechen, riechen die C9-Aldehyde nach Gurke.[2]