Hydrosilylierung
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Die Hydrosilylierung ist eine Additionsreaktion von organischen oder anorganischen Hydrosilanen an Mehrfachbindungen, insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen. Sie läuft in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren ab und ist eine der wichtigsten Reaktionen zur Herstellung von Siliciumorganischen Verbindungen.[1][2]
Geschichte
Erstmals wurde die Hydrosilylierung 1947 mit der Umsetzung von Trichlorsilan und 1-Octen in Gegenwart von Diacetylperoxid beschrieben.[3] 1957 veröffentlichte John L. Speier die Verwendung Hexachloroplatinsäure als effektiven Katalysator bei dieser Reaktion.[4] Diese Entdeckung führte zu einer breiten und weit verbreiteten Anwendung der Hydrosilylierung sowohl in der chemischen Forschung als auch bei der industriellen Anwendung.[2] 1971 wurde als weiterer Platin-basierter Katalysator der sogenannte Karstedt-Katalysator patentiert, der ebenfalls häufig bei Hydrosilylierunsreaktionen eingesetzt wird.[5]
Katalysatoren
Bei der Hydrosilylierung werden als Katalysatoren Metalle oder Metallkomplexe die sich von Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt und Nickel ableiten, eingesetzt. Katalysatoren auf der Basis von Platin sind am aktivsten, wobei einer der gebräuchlichsten der sogenannte Speier-Katalysator, eine Lösung von Hexachloroplatinsäure in Propan-2-ol, ist. Einfacher, jedoch weniger aktiv ist Platin auf Aktivkohle als Katalysator.[1]
Durch Umsetzung von Hexachloridoplatinsäure mit 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan erhält man den Karstedt-Katalysator.[6]
Mechanismus
Es gibt verschiedene Vorschläge zu den katalytisch aktiven Spezies. Es gibt sowohl Hinweise, dass die Katalyse durch kolloidales Platin, bzw. Pt(0)-Komplexe[7] erfolgt, als auch die Annahme, dass Pt(II) – erhalten durch Reduktion von Pt(IV) mit Propan-2-ol – katalytisch aktiv ist. Es wird allgemein akzeptiert, dass es sich bei der Hydrosilylierung um eine homogen katalysierte Reaktion handelt.[1] Der mögliche Mechanismus geht auf einen von Chalk und Harrod 1964 formulierten Vorschlag zurück:[8]
Der Mechanismus der Hydrosilylierung besteht aus oxidativer Addition des Silans an den Pt-Katalysator, Olefinkoordination unter Substitution eines Liganden, Olefininsertion (Hydrometallierung) und reduktiver Eliminierung.
Für Rhodium(I)- und Cobalt(III)-katalysierte Hydrosilylierungen wurde 1993 von Maurice Brookhart et al. ein modifizierter Mechanismus vorgeschlagen,[9] bei dem statt der Hydrometallierung eine Silylmetallierung erfolgt. Mit diesem Mechanismus lassen sich gelegentlich auftretende Nebenprodukte wie beispielsweise Alkenylsilane und hydrierte Produkte durch eine β-Hydrideliminierung der silylmetallierten Zwischenstufe erklären.[1]
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Die Hydrosilylierung bei Olefinen verläuft stereochemisch einheitlich als syn-Addition. Bei α-Olefinen folgen sie im Allgemeinen der Anti-Markovnikov-Regel, so dass Produkte mit terminalen Silylgruppen gebildet werden.[7]
Asymmetrische Hydrosilylierung
Hydrosilylierung von Alkinen
Bei der Hydrosilylierung von Alkinen werden i. A. keine hohen Regio- und Stereoselektivitäten erzeugt, die so zugänglichen Vinylsilane können jedoch in Folgereaktionen, wie beispielsweise der Hiyama-Kupplung eingesetzt werden.[7]
Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen
Durch die Hydrosilylierung der Carbonylgruppen von Aldehyden und Ketonen erhält man Silylether – silylgeschützte Alkohole.[1] Die Reaktion wird durch verschiedene Systeme wie UV-Licht, Übergangsmetallhalogenide, beispielsweise Nickelchlorid oder Zinkchlorid, sowie Alkalimetall- und Trialkylammoniumsalze, beispielsweise Cäsium- und Kaliumfluorid, katalysiert. Besonders effektiv ist der Einsatz des Wilkinson-Katalysators.[11]
Literatur
- Iwao Ojima: Organic Silicon Compounds. Hrsg.: Saul Patai, Zvi Rappoport. Volume 1. John Wiley & Sons, Ltd, 1989, ISBN 978-0-470-02510-9, The hydrosilylation reaction, S. 1479–1526, doi:10.1002/0470025107.ch25.