Octabisvalen
chemische Verbindung
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Octabisvalen ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der gesättigten polycyclischen Kohlenwasserstoffe. Neben Cuban und Cunean ist Octabisvalen ein Vertreter der drei möglichen gesättigten C8H8-Kohlenwasserstoffe und ein Valenzisomer von Cyclooctatetraen.[3][4]
| Strukturformel | ||||||||||
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| Allgemeines | ||||||||||
| Name | Octabisvalen | |||||||||
| Andere Namen |
Pentacyclo[5.1.0.02,4.03,5.06,8]octan (IUPAC) | |||||||||
| Summenformel | C8H8 | |||||||||
| Kurzbeschreibung |
farbloser Feststoff[1] | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 104,15 g·mol−1 | |||||||||
| Aggregatzustand |
fest[1] | |||||||||
| Schmelzpunkt |
27–30 °C[1] | |||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | ||||||||||
Darstellung
Die Darstellung der ersten Verbindung mit einer Octabisvalenstruktur wurde 1985 von Christoph Rücker und Horst Prinzbach publiziert.[4] In einer ursprünglich elfstufigen Synthesesequenz, die auf acht Stufen verkürzt werden konnte, sind präparativ brauchbare Mengen (Z)-3,7-Bis(phenylsulfonyl)octabisvalen zugänglich:[5]
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Durch Umsetzung von syn-Benzoltrioxid 2 mit Methylphenylsulfon[S 1] 1 und n-Butyllithium erhält man in fast quantitativer Ausbeute ein intramolekular cyclisiertes Bisadditionsprodukt 3, das im Folgeschritt mit Aceton in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure zum Acetal 4 umgesetzt wird. Die verbliebene Hydroxygruppe wird mit Methansulfonsäurechlorid in das Mesylat 5 überführt, das mit n-Butyllithium und Diisopropylamin in THF zum Zwischenprodukt 6 cyclisiert. Nach dem Abspalten der Schutzgruppe mit Salzsäure in Methanol zum Diol 7 werden die beiden Hydroxygruppen mit Benzolsulfonsäurechlorid in Gegenwart von Triethanolamin in den Benzolsulfonsäureester überführt. Zwischenprodukt 8 wird mit n-Butyllithium in THF zur tetracyclischen Verbindung 9 umgesetzt, die mit Kaliumhydroxid in DMSO zum (Z)-3,7-Bis(phenylsulfonyl)octabisvalen 10 cyclisiert.[6]
Die Darstellung des unsubstituierten Octabisvalen durch Umsetzung von (Z)-3,7-Bis(phenylsulfonyl)octabisvalen mit Natrium in flüssigem Ammoniak wurde 1987 beschrieben.[1] Als weitere Variante gelingt die Darstellung der Verbindung durch eine analoge Umsetzung eines cyanosubstiturierten Octabisvalen, das sich wiederum in einer fünfstufigen Reaktion aus Tricyclo[4.1.0.00,7]hept-4-en-3-on[S 2] herstellen lässt.[7]
Eigenschaften
Das Octabisvalenmolekül besitzt eine D2h-Symmetrie und weist mit den beiden Bicyclo[1.1.0]butan-Einheiten eine hohe Ringspannung auf. Die MM2-Kraftfeldrechnung von Octabisvalen ergibt eine Ringspannungsenergie von 644 kJ/mol, ein Wert der zwischen der Ringspannung von Cuban (694 kJ/mol) und Cunean (571 kJ/mol) liegt. Bis zu einer Temperatur von 140 °C ist Octabisvalen thermisch inert.[1]
Nach der IUPAC-Nomenklatur kann bei Octabisvalen nicht zwischen der 7- und der 8-Position unterschieden werden. Daraus folgt, dass es für 3,7-disubstituierte Octabisvalenderivate zwei Stereoisomere gibt, für die in Anlehnung an die (Z)/(E)-Isomerie bei den Alkenen ebenfalls die Bezeichnung (Z)- und (E)-Isomer vorgeschlagen wurde.[8]
1991 wurde die Synthese von heterocyclischen Octabisvalenen, dem (Z)-7-Cyano-3-azaoctabisvalen und dem (Z)-3,7-Diazaoctabisvalen, veröffentlicht.[9]
