Afinidad protónica

Las afinidades de protones ilustran el papel de la hidratación en la acidez de Brønsted en fase acuosa. El ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa (pK_a = 3.15)^[7] pero un ácido muy débil en la fase gaseosa (E_pa (F⁻) = 1554 kJ/mol):^[4] el ion fluoruro es tan fuerte como una base de SiH₃⁻ en la fase de gas, pero su basicidad se reduce en solución acuosa, ya que está fuertemente hidratado, y por lo tanto estabiliza. El contraste es aún más marcado para el ion hidróxido (E_pa = 1635 kJ/mol),^[4] uno de los aceptadores de protones conocidos más fuertes en la fase gaseosa. Las suspensiones de hidróxido de potasio en dimetilsulfóxido (que no solvatan el ion hidróxido con tanta fuerza como el agua) son notablemente más básicas que las soluciones acuosas y son capaces de desprotonar ácidos tan débiles como el trifenilmetano (pK_a = ca. 30).^[8][9]

En una primera aproximación, la afinidad de protones de una base en la fase gaseosa puede verse como una compensación (generalmente solo parcialmente) de la energía de hidratación extremadamente favorable del protón gaseoso (ΔE = −1530 kJ/mol), como se puede ver en las siguientes estimaciones de acidez acuosa:

Estas estimaciones se deben al hecho de que el cambio de energía libre de la disociación es, en efecto, la pequeña diferencia de dos grandes números. Sin embargo, se predice correctamente que el ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa y el valor estimado para la pK_a de dihidrógeno está de acuerdo con el comportamiento de los hidruros salinos (por ejemplo, hidruro de sodio) cuando se usa en síntesis orgánica.

Tanto, afinidad protónica y pK_a son medidas de la acidez de una molécula, y por lo tanto reflejan el gradiente termodinámico entre una molécula y la forma aniónica de la molécula después de la eliminación de un protón de ella. Implícito en la definición de pK_a sin embargo es que el aceptor de este protón es el agua, y se establece un equilibrio entre la molécula y la solución a granel. En términos más generales, pK_a se puede definir con referencia a cualquier disolvente, y muchos ácidos orgánicos débiles han medido los valores de pK_a en DMSO. Grandes discrepancias entre valores de pK_a en el agua frente a DMSO (es decir, el pK_a de agua en el agua es 14,^[12][13] pero el agua en DMSO es 32) demuestran que el disolvente es un socio activo en el proceso de equilibrio de protones, y así, pK_a no representa una propiedad intrínseca de la molécula de forma aislada. En contraste, la afinidad de protones es una propiedad intrínseca de la molécula, sin referencia explícita al solvente.

Una segunda diferencia surge en señalar que pK_a refleja una energía libre térmica para el proceso de transferencia de protones, en el que términos tanto entálpicos y entrópicos se consideran juntos. Por lo tanto, pK_a está influenciado tanto por la estabilidad del anión molecular como por la entropía asociada a la formación y mezcla de nuevas especies. La afinidad de protones, por otro lado, no es una medida de energía libre.