Aquacomplejos

Algunas reacciones consideradas fundamentales para el comportamiento de los aquacomplejos son el intercambio de ligandos, la transferencia de electrones y las reacciones ácido-base.

El intercambio de agua es un intercambio de ligando que implica el reemplazo de un ligando de agua ("agua coordinada") con agua en solución ("agua bruta"). A menudo el proceso se representa utilizando agua etiquetada como H
2O·:

${\displaystyle {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n}}]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O^{\star }}}\longrightarrow {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n-1}}(H2O^{\star })]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O}}}$

En ausencia de marcado isotópico, la reacción es degenerada, lo que significa que el cambio de energía libre es cero. Las velocidades varían en muchos órdenes de magnitud. El principal factor que afecta la cinética es la carga: los cationes metálicos altamente cargados intercambian su agua más lentamente que los cationes con una sola carga. Por lo tanto, las velocidades de intercambio para [Na(H
2O)
6]+
y [Al(H
2O)
6]³⁺ difieren en un factor de 10⁹. La configuración electrónica también es un factor importante, como lo ilustra el hecho de que las velocidades de intercambio de agua para [Al(H
2O)
6]³⁺ y [Ir(H
2O)
6]³⁺ también difieren en un factor de 10⁹.^[4] El intercambio de agua generalmente sigue una vía de sustitución disociativa, por lo que las constantes de velocidad indican reacciones de primer orden.

Esta reacción generalmente se da en la interconversión de iones metálicos divalentes y trivalentes, que implica el intercambio de un solo electrón. El proceso se llama autointercambio, lo que significa que el ion parece intercambiar electrones consigo mismo. El potencial de electrodo estándar para el siguiente equilibrio:

[M(H
2O)
6]²⁺ + [M'(H
2O)
6]³⁺ ⇌ [M(H
2O)
6]³⁺ + [M'(H
2O)
6]²⁺

Potencial redox estándar para la pareja M²⁺, M³⁺ (V)

V	Cr	Mn	Fe	Co
−0.26	−0.41	+1.51	+0.77	+1.82

muestra la creciente estabilidad del estado de oxidación inferior a medida que aumenta el número atómico. El valor muy grande del par de manganeso es una consecuencia del hecho de que el manganeso(II) octaédrico tiene una energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) de cero, pero el manganeso(III) tiene 3 unidades de CFSE.^[11]

Utilizando marcadores para realizar un seguimiento de los metales, el proceso de autointercambio se describe como:

${\displaystyle {\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}+{\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}\longrightarrow {\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}+{\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}}$

Las velocidades de intercambio de electrones varían enormemente, y las variaciones se pueden atribuir a diferentes energías de reorganización: cuando los iones 2+ y 3+ difieren ampliamente en estructura, las velocidades tienden a ser lentas. ^[12] La reacción de transferencia de electrones se desarrolla a través de una transferencia de electrones de esfera exterior. Muy a menudo, las grandes energías de reorganización están asociadas con cambios en la población del nivel e_g, al menos para los complejos octaédricos.

Las disoluciones de complejos metálicos acuosos son ácidas debido a la ionización de protones de los ligandos de agua. En solución diluida, el aquacomplejo de cromo (III) tiene un pK_a de aproximadamente 4,3, lo que produce un hidroxocomplejo metálico:

[Cr(H
2O)
6]³⁺ ⇌ [Cr(H
2O)
5(OH)]²⁺ + H+

Por tanto, el ion aquo es un ácido débil, de fuerza comparable al ácido acético (pK_a de aproximadamente 4,8). Este pK_a es típico de los iones trivalentes. La influencia de la configuración electrónica sobre la acidez se demuestra por el hecho de que [Ru(H
2O)
6]³⁺ (pK_a = 2.7) es más ácido que [Rh(H
2O)
6]³⁺ (pK_a = 4), a pesar de que se espera que Rh(III) sea más electronegativo. Este efecto está relacionado con la estabilización del ligando hidróxido donador pi por el centro (t_2g)⁵ Ru(III).^[2]

En disoluciones concentradas, algunos hidroxocomplejos metálicos experimentan reacciones de condensación, conocidas como olación, para formar especies poliméricas. Se supone que muchos minerales se forman mediante olación. Los iones acuosos de los iones metálicos divalentes son menos ácidos que los de los cationes trivalentes.

Las especies hidrolizadas (aquellas que han perdido por lo menos una molécula de agua del complejo) a menudo exhiben propiedades muy diferentes del complejo hexaaquo precursor. Por ejemplo, la velocidad de intercambio de agua en [Al(H
2O)
5OH]²⁺ es 20000 veces más rápido que en [Al(H
2O)
6]³⁺.

• Número de hidratación
• Teoría del campo de ligandos

1. ↑ Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi 10.1002/0470862106.ia255
2. 1 2 3 4 Lincoln, S. F.; Richens, D. T.; Sykes, A. G. (2003). «Metal Aqua Ions». Comprehensive Coordination Chemistry II. Comprehensive Coordination Chemistry II 1. pp. 515-555. ISBN 9780080437484. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. 
3. ↑ Para Mn(II), Fe(II), Fe(III):Sham, T. K.; Hastings, J. B.; Perlman, M. L. (1980). «Structure and Dynamic Behavior of Transition-Metal Ions in Aqueous Aolution: an EXAFS Study of Electron-Exchange Reactions». J. Am. Chem. Soc. 102 (18): 5904-5906. doi:10.1021/ja00538a033. . Para Ti(III), V(III), Cr(III): Kallies, B.; Meier, R. (2001). «Electronic Structure of 3d [M(H₂O)₆]³⁺ Ions from Sc^III to Fe^III: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses». Inorg. Chem. 40 (13): 3101-3112. PMID 11399179. doi:10.1021/ic001258t. 
4. 1 2 Helm, Lothar; Merbach, André E. (2005). «Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms». Chemical Reviews 105 (6): 1923-1959. PMID 15941206. doi:10.1021/cr030726o. 
5. ↑ Cotton, F. A.; Falvello, L. R.; Llusar, R.; Libby, E.; Murillo, C. A.; Schwotzer, W. (1986). «Synthesis and Characterization of Four Vanadium(II) Compounds, Including Vanadium(II) Sulfate Hexahydrate and Vanadium(II) Saccharinates». Inorganic Chemistry 25 (19): 3423-3428. doi:10.1021/ic00239a021. 
6. ↑ Cotton, F. A.; Fair, C. K.; Lewis, G. E.; Mott, G. N.; Ross, F. K.; Schultz, A. J.; Williams, J. M. (1984). «Precise Structural Characterizations of the Hexaaquovanadium(III) and Diaquohydrogen Ions. X-ray and Neutron Diffraction Studies of [V(H₂O)₆][H₅O₂](CF₃SO₃)₄». Journal of the American Chemical Society 106 (18): 5319-5323. doi:10.1021/ja00330a047. 
7. ↑ Grant, M.; Jordan, R. B. (1981). «Kinetics of Solvent Water Exchange on Iron(III)». Inorganic Chemistry 20: 55-60. doi:10.1021/ic50215a014. 
8. 1 2 Persson, Ingmar (2010). «Hydrated Metal Ions in Aqueous Solution: How Regular are Their Structures?». Pure and Applied Chemistry 82 (10): 1901-1917. doi:10.1351/PAC-CON-09-10-22. 
9. ↑ Han, Yin-Feng; Li, Min; Wang, Tian-Wei; Li, Yi-Zhi; Shen, Zhen; Song, You; You, Xiao-Zeng (2008). «A Novel Microporous Hydrogen-Bonding Framework Constructed with Tetrathiafulvalene Tetracarboxylate Ligand: Synthesis, Structure and Magnetic Properties». Inorganic Chemistry Communications 11 (9): 945-947. doi:10.1016/j.inoche.2008.04.028. 
10. ↑ Parker, David; Dickins, Rachel S.; Puschmann, Horst; Crossland, Clare; Howard, Judith A. K. (2002). «Being Excited by Lanthanide Coordination Complexes: Aqua Species, Chirality, Excited-State Chemistry, and Exchange Dynamics». Chemical Reviews 102 (6): 1977-2010. PMID 12059260. doi:10.1021/cr010452+. 
11. ↑ Burgess, John (1978). Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. ISBN 0-85312-027-7.  p. 236.
12. ↑ Wilkins, R. G. (1991). Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes (2 edición). Weinheim: VCH. ISBN 1-56081-125-0.