Cubano (hidrocarburo)

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La primera síntesis del cubano, en trece pasos, se publicó por primera vez en 1964.^[2][3] La síntesis original se inicia a partir de 2-ciclopentenona (1). Empezando con una reacción de Wohl–Ziegler con N-bromosuccinimida en tetracloruro de carbono se consigue colocar un átomo de bromo en la posición alílica (2). Más bromación con bromo elemental en una mezcla de pentano y cloruro de metileno da el tribromado (3). La deshidrohalogenación eliminando dos de bromuro de hidrógeno con dietilamina en éter dietílico para obtener el 2-bromociclopentadieno (4).

El compuesto de partida en esta etapa es el (2-bromociclopentadieno), una espontánea reacción de Diels-Alder lo dimeriza ('2). Dos grupos carbonilo en (2) con etilenglicol sólo ( 2a ). Entonces es endo -permanente grupo acetal selectivamente para formar el compuesto hidrolizado (3). El isómero endo (con ambos grupos alqueno en estrecha proximidad) forma un isómero jaula mediante una cicloadición [2 +2] fotoquímica intramolecular a bromocetona (4):

La bromocetona resultante sufre un reconfiguración de Favorskii con la contracción del anillo del ácido carboxílico reorganizado(5 ). El ácido carboxílico libre (5) se encuentra entonces convertido en un éster del ácido peroxicarboxílico (6) y luego descarboxila térmicamente (7) :

Finalmente, el grupo acetal restante es también se hidrolizada, la bromocetona se reordenada (8) en una segunda reconfiguración de Favorskii y el ácido carboxílico resultante (9) se transforma en el correspondiente éster de ácido peroxicarboxílico (10). La molécula diana, el cubano (11), se obtiene después de la descarboxilación térmica (10):

La estructura del cubano puede tener obtenerse en una sencilla síntesis de cinco pasos de para llegar al cubano-1 ,4-dicarboxílico.^[4][5] El compuesto de partida de la síntesis es la ciclopentanona, que en la primera etapa por medio de etilenglicol para convertirse en un cetal cíclico. Por bromación se produce una ciclopentanoncetal triple bromado, que luego se transforma mediante la deshidrohalogenación y la reacción de Diels-Alder en un policíclico de Diels-Alder intermedio. Una cicloadición [2 +2] fotoquímico intramolecular produce una estructura parcial de cubano, que se complementa con una reacción a reflujo en presencia de hidróxido de sodio. El rendimiento total de todas las etapas de reacción es de alrededor del 25%.^[5] La síntesis se lleva a cabo hasta la escala del kilogramo.^[5]

El cubano-1 ,4-dicarboxílico es un compuesto base para la síntesis de compuestos cubanos sustituidos.^[5] La descarboxilación de cubano se realiza en dos pasos de terc-butilo a per-ésteres.^[2] Una síntesis casi cuantitativo se consigue por la degradación fotoquímica de un Thiohidroxamsäureesters.^[6][5]

El cubano a temperatura ambiente es un sólido cristalino con dos formas cristalinas polimórficos.^[7] A temperatura ambiente antes de la forma cristalina II, que convierte a 121,9 °C en una transición de fase es de primer orden en la forma cristalina I.^[7] Esta forma de cristal es plásticamente cristalina forma antes.^[7] es decir, es la conexión entre las dos transiciones de fase en un estado mesomórfico . A 131,8 °C, pasa a fase líquida.^[7] La función de presión de vapor está dada por la ecuación de Antoine de acuerdo con log₁₀(p) = −A / T + B (P en Torr, T en K) con A = 2200 y B = 8^[7] El compuesto que tiene una entalpía estándar de formación Δ_fH_solid= 542 kJ·mol⁻¹ o Δ_fH_gas= 622 kJ·mol⁻¹ fuertemente endotérmica.^[8] La entalpía estándar de combustión es Δ_cH_solid −4833.27 kJ·mol⁻¹.^[8]

El cubano cristaliza a temperatura ambiente trigonal estructura de cristal con R3 grupo espacial una molécula por celda unidad.^[9] Mediante la difracción de electrones se ha podido determinar las longitudes de enlace, para el enlace C-C es 157.27 ± 0.19 pm y para el enlace C-H de 111,8 ± 0,8 y se diferencian sólo ligeramente de los del ciclobutano, con 155,1 pm para el enlace C-C y 109 pm para el enlace C-H.^[10][11][12]

A pesar de los enlaces altamente tensionados, el compuesto es estable. Una degradación que se puede medir observó sólo a temperaturas superiores a 200 °C.^[5] La energía de activación para la termólisis con un valor de 180,5 kJ · mol -1 es relativamente alto.^[13] Comparativamente el cubano también es relativamente estable a la luz, al aire y al agua.^[5] El cubano pueden someterse a intramoleculares, enlace metal-reordenamientos. Los resultados de la reacción en presencia de catalizadores de plata o paladio cuneane.^[14]

Con la acción del rodio se transforma inicialmente en un sin-triciclooctadieno que calentado a 50-60 °C se convierte en ciclooctatetraeno.^[15]