Dietilfosfito

El compuesto probablemente se preparó en la década de 1850 combinando tricloruro de fósforo y etanol, pero las preparaciones intencionales llegaron más tarde. Surge de la siguiente manera:^[4]

${\displaystyle {\rm {3\ C_{2}H_{5}OH+PCl_{3}\rightarrow HP(O)(C_{2}H_{5}O)_{2}+2\ HCl+C_{2}H_{5}Cl}}}$

Muchos derivados se pueden preparar de manera similar.^[5][6] Como ya se ha comentado, no debería ser nombrado como fosfito; a pesar de esto, muchas de sus reacciones son difíciles de racionalizar sin asumir la existencia del siguiente equilibrio de tautomería entre las formas fosfonato y fosfito:^[7]

(C₂H₅O)₂P(O)H ⇌ (C₂H₅O)₂P(OH)

El dietilfosfito se puede transesterificar al tratar con un alcohol. Para alcoholes de altos puntos de ebullición, la conversión puede ser dirigida por la eliminación de etanol:^[8]

${\displaystyle {\rm {(C_{2}H_{5}O)_{2}P(O)H+2\ ROH\rightarrow HP(O)(OR)_{2}+2\ C_{2}H_{5}OH}}}$

Del mismo modo, las aminas pueden desplazar al etóxido:^[9]

${\displaystyle {\rm {(C_{2}H_{5}O)_{2}P(O)H+RNH_{2}\rightarrow HP(O)(C_{2}H_{5}O)(RNH)+C_{2}H_{5}OH}}}$

El dietilfosfito sufre desprotonación con terc-butóxido de potasio. Esta reactividad permite la alquilación en el fósforo:^[10]

(C₂H₅O)₂P(O)H + KO^tBu → (C₂H₅O)₂P(O)K + HO^tBu

(C₂H₅O)₂P(O)K + RBr → (C₂H₅O)₂P(O)R + KBr

Para convertir haluros de arilo, se puede emplear catálisis de paladio.^[2] El proceso de acoplamiento C-P recuerda a la aminación de Buchwald-Hartwig. La reacción del dietilfosfito con los reactivos de Grignard da como resultado la desprotonación inicial seguida del desplazamiento de los grupos etoxi.^[11][12] Esta reactividad proporciona una ruta a los óxidos de fosfina secundarios, como el óxido de dimetilfosfina, como se muestra en el siguiente par de ecuaciones:

${\displaystyle {\rm {(C_{2}H_{5}O)_{2}P(O)H+CH_{3}MgBr\rightarrow (C_{2}H_{5}O)_{2}P(O)MgBr+CH_{4}}}}$

${\displaystyle {\rm {(C_{2}H_{5}O)_{2}P(O)MgBr+2\ CH_{3}MgBr\rightarrow (CH_{3})_{2}P(O)MgBr+2\ (C_{2}H_{5}O)MgBr}}}$

${\displaystyle {\rm {(CH_{3})_{2}P(O)MgBr+H_{2}O\rightarrow (CH_{3})_{2}P(O)H+MgBr(OH)}}}$

El dietilfosfito puede agregarse a través de grupos insaturados a través de una reacción de hidrofosfonilación. Por ejemplo, se agrega a los aldehídos de manera similar a la reacción de Abramov:

${\displaystyle {\rm {(C_{2}H_{5}O)_{2}P(O)H+RCHO\rightarrow (C_{2}H_{5}O)_{2}P(O)CH(OH)R}}}$

También se puede adicionar a iminas en la reacción de Pudovik y la reacción de Kabachnik–Fields,^[13] en ambos casos se sintetizarían aminofosfonatos.