Concentration micellaire critique

La propriété principale des tensioactifs est de pouvoir s'auto-organiser^[4]. Cette tendance est d'habitude caractérisée par la concentration micellaire critique (CMC)^[3],[5]. En dessous de la CMC, le tensioactif forme une couche en surface du liquide et le reste est dispersé dans la solution. Lorsqu'on augmente la quantité de tensioactif, sa concentration augmente de manière proportionnelle jusqu'à atteindre une valeur limite: la CMC. À partir de cette dernière le tensioactif ajouté forme des micelles sphériques^[3],[6]Les micelles peuvent ne pas être purement sphériques et on se place dans l'hypothèse où la température de Krafft est atteinte. La CMC est donc la concentration totale en tensioactif pour laquelle un nombre constant et petit de molécules de surfactant sont sous forme agrégées, selon Corin^[7]. Il existe d'autres manières de définir cette concentration. C'est également la concentration de tensioactif libre en solution en équilibre avec du tensioactif sous forme agrégé (concentration maximale)^[3].

William l'a posée comme étant la concentration de tensioactif en solution telle que lorsqu'on représente l'évolution d'une propriété en fonction de cette concentration, les tangentes avant et après la CMC se coupent^[7].

Selon Phillips^[7], si C = CMC, alors ${\displaystyle {d^{3}F \over dC_{t}^{3}}=0}$ avec:

${\displaystyle F=a[micelle]+b[monomere]}$

C_t: concentration totale

a, b: constantes proportionnelles

Selon la géométrie des molécules de tensioactif et leur environnement, il peut y avoir une deuxième et une troisième concentration critique^[3]. À la CMC 2, l'agrégation se fait sous forme de cylindres allongés et à la CMC 3 ces derniers s'empilent pour former des lamelles^[8].

À même tête polaire et dans les mêmes conditions, un tensioactif avec une plus grande chaîne alkyle (queue hydrophobe) aura une CMC plus faible. Selon Klevens (1953), la relation empirique suivante relie le nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrophobe (N) à la CMC^[9]: ${\displaystyle \log(CMC)=A-B.N}$. A et B sont deux constantes qui varient avec certains paramètres, B est positif.

En général, la CMC des tensioactifs ioniques est plus grande que celles des tensioactifs non ioniques.

La température de Krafft, ou point de Krafft, est la température à laquelle la concentration micellaire critique est égale à la limite de solubilité.

Les tensioactifs ioniques présentent généralement un point de Krafft, mais pas tous^[10]. La CMC augmente avec la température mais si la température est trop basse, un tensioactif possédant une température de Krafft ne forme plus de micelles, même au-dessus de la CMC. En dessous de la température de Krafft, le tensioactif précipite au lieu de former des micelles.

Les tensioactifs non ioniques de type alcools éthoxylés présentent un point trouble, cette fois ci par augmentation de la température. Il y a démixtion à température trop importante.

Certains tensioactifs non ioniques peuvent également présenter un point de Krafft, qu'il s'agisse d'alcools éthoxylés^[11], ou même d'alkylpolyglycosides^[12].

L'ajout de sel (augmentation de force ionique) dans le milieu écrante les charges d'un tensioactif ionique et la micellisation survient plus tôt (diminution de la CMC).