Disulfure de vanadium

Synthèse par dépôt en phase vapeur (CVD)

La synthèse du VS₂ par la méthode APCVD (dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique) se déroule comme le schéma suivant le montre.

Il existe différentes conditions expérimentales pour la synthèse par méthode CVD selon le type de précurseurs, la température et la durée de l’expérience.* Précurseurs : Le trichlorure de vanadium (VCl₃) et le soufre solide (S) sont placés en amont du four.

• Substrats : Plusieurs types de support sont positionnés en aval. Le dioxyde de silicium sur silicium (SiO₂/Si), ou du nitrite de bore hexagonal (h-BN/SiO₂/Si) peuvent être utilisés.
• Transports et réaction : Un flux continu de gaz porteur, composé d'un mélange d'argon (Ar) et de dihydrogène (H₂), entraîne les vapeurs des précurseurs vers la zone de réaction.

Synthèse par méthode hydrothermale

Le disulfure de vanadium peut être synthétisé par la méthode hydrothermale.

La synthèse repose sur la réaction de précurseurs en solution au sein d'un milieu clos.

Précurseurs : Le métavanadate d’ammonium (NH₄VO₃) est utilisé comme source de vanadium, dissous dans un mélange d'eau déminéralisée et d'ammoniaque. Le thioacétamide (CH₃C(S)NH₂) est ensuite ajouté en tant que précurseur de soufre.

Traitement thermique : Le mélange homogène est placé dans un autoclave en acier revêtu de téflon. La réaction s'effectue à une température de 180 °C pendant une durée de 20 heures.

Post-traitement : Après un refroidissement à température ambiante, le produit solide est récupéré par lavage à l'eau déminéralisée, puis séché à 60 °C.

Il existe différentes conditions expérimentales pour la synthèse par méthode hydrothermale selon le type de précurseurs, la température et la durée de l’expérience.

Synthèse par exfoliation

Une méthode très connue permettant d’obtenir des nanofeuillets de sulfure de vanadium est l'exfoliation (chimie) (en). Cette étape intervient après la synthèse de particules de VS₂. Elle permet de séparer les différentes couches d’un matériau afin d’obtenir des feuillets en rompant les interactions de Van der Waals entre les couches empilées.

Il existe différentes conditions expérimentales pour l’exfoliation du VS₂ selon le type de précurseurs, la température et la durée de l’expérience.

Autres méthodes

Il existe aussi différentes conditions expérimentales pour d’autres voies de synthèse selon le type de précurseurs, la température et la durée de l’expérience permettant d’obtenir des morphologies différentes.

D’autres sulfures de vanadium peuvent être obtenus notamment par épitaxie par jet moléculaire. Cette technique permet alors de contrôler finement la formation de différentes phases bidimensionnelles dérivées de VS₂ en ajustant la couverture en vanadium et la pression de soufre lors du recuit.

Structure cristalline et organisation en feuillets des phases 2D

Le VS₂ adopte une structure lamellaire se caractérisant par une très forte anisotropie. Dans cette configuration, chaque atome de vanadium est situé entre deux plans d’atomes de soufre, formant des feuillets Soufre - Vanadium - Soufre (S-V-S)^[1]. Ces feuillets sont empilés les uns sur les autres et maintenus grâce à des forces de Van der Waals faibles, ce qui permet d’obtenir des monocouches atomiques ou nanofeuillets ultra fins^[1],[23].

L’espacement inter-couches est d’environ 5,76 Å, ce qui confère au matériau une anisotropie structurale, avec des propriétés différentes selon les directions parallèles ou perpendiculaires aux feuillets^[24].

Coordination du vanadium et état d’oxydation

Dans le VS₂ chaque atome de vanadium est généralement coordonné de manière octaédrique par six atomes de soufre, formant un motif répétitif dans chaque feuillet^[1]. Cette coordination octaédrique est caractéristique des dichalcogénures métalliques en structure 2D et contribue à la stabilité des feuillets^[23].

L’état d’oxydation du vanadium est majoritairement +4, ce qui détermine la répartition des électrons dans les orbitales 3d et influence donc plusieurs propriétés telles que la conductivité ou la réactivité chimique du matériau^[1],[24].

Autres phases du sulfure de vanadium

En absence partielle de soufre, des lacunes se forment spontanément et s’organisent en réseaux unidimensionnels, conduisant à une phase appauvrie en soufre de stoechiométrie V₄S₇, dont la structure atomique est identifiée grâce à la combinaison de microscope à effet tunnel et de calculs DFT^[23]. En conditions riches en soufre, des couches ultraminces dérivées de V₅S₈ sont obtenues. Elles sont caractérisées par la présence de couches de vanadium intercalées et l’apparition d’une onde de densité de charge, qui confère des propriétés électroniques spécifiques^[23].

Le tétrasulfure de vanadium (VS₄) cristallise dans le groupe d’espace monoclinique C2/c et possède une structure quasi-unidimensionnelle en chaînes atomiques. Dans cette structure, les atomes de vanadium sont liés le long d’une direction horizontale, formant une chaîne de polyèdres ou les interactions des atomes de soufres et de vanadium se succèdent. Les interactions de type Van der Waals entre les chaînes sont faibles ce qui leur confère une anisotropie marquée.

Propriétés physiques (électroniques, magnétiques et structurelles)

Les propriétés du disulfure de vanadium sont étroitement liées à sa structure en feuillets 2D. La combinaison de la coordination octaédrique du vanadium et de l’empilement lamellaire des feuillets S–V–S confère au matériau des propriétés électroniques remarquables^{[3],[1],[4],[23],[27]}, notamment une bonne conductivité électrique, une grande surface spécifique et une capacité à accueillir des ions entre ses feuillets^[1]. Le magnétisme des monocouches de VS₂ est étroitement lié à leur structure électronique. Les monocouches de VS₂ présentent un comportement ferromagnétique en conditions standard, dû aux interactions électroniques entre les atomes du soufre et du vanadium^[28]. De plus, ce matériau possède une certaine élasticité et robustesse mécanique, importantes pour des applications industrielles^[27].

Propriétés chimiques (réaction rédox, catalyse, pH)

Des recherches ont montré que le vanadium dans les monocouches est capable d’accumuler des électrons lui permettant d'effectuer des réactions rédox^[3],[29]. La structure des feuillets sert de support et catalyseur dans certaines réactions, comme l'électrolyse de l’eau^[3],[27].

La sensibilité au pH a également été observée, se manifestant par une variation des propriétés électroniques du VS₂ en fonction de l’acidité du milieu. Cette caractéristique est utilisée notamment dans les détecteurs électrochimiques et biologiques^[29].

Stockage et conversion de l’énergie

Les propriétés physico-chimiques uniques de ces matériaux se montrent utiles pour de nombreuses applications technologiques. Parmi celles-ci, le domaine des batteries et du stockage électrochimique de l’énergie occupe aujourd’hui une place majeure. Grâce à sa structure lamellaire, constituée de feuillets faiblement liés par des interactions Van der Waals, le VS₂ permet l’insertion et la désinsertion réversibles d’ions tels que Li⁺ ou Na⁺^[1],[2].

La capacité d’intercalation, associée à une bonne conductivité électrique, en fait un matériau prometteur pour la conception des batteries Lithium-soufre et Sodium-ion. De plus, sa surface spécifique importante et la structure favorisant le transport ionique permettent l’utilisation dans des supercondensateurs modernes^[30],[27].

L'utilisation de VS₂ déficitaire en soufre dans la cathode a permis d’obtenir des performances électroniques accrues pour les batteries Li-S expérimentales. Les cathodes contenant ce matériau ont démontré une capacité réversible élevée (1471 mAh/G)^[1], une bonne stabilité sur de nombreux cycle (taux de dégradation de seulement 0.064% par cycle après 400 cycles) et des capacités surfaciques satisfaisantes (4.22 mAh/cm²)^[1], même avec des charges en soufre élevées (5.6 mg/cm²)^[1]. Ces résultats suggèrent que le VS₂, et en particulier ses formes déficientes en soufre, constitue un candidat intéressant pour le développement de cathodes hautes performances dans les batteries lithium-soufre.

Catalyseurs

Bien que ce ne soit pas de la catalyse chimique au sens strict, on parle d’effet catalytique dans les batteries Li-S. Le VS₂, utilisé comme matériau de cathode ou comme additif dans le séparateur, agit comme un catalyseur pour accélérer la conversion des polysulfures en produits finaux (Li₂S). Cela améliore la vitesse de réaction, la capacité électrique et la durée de vie de la batterie^[2],[25]. Le caractère redox du VS₂ est aussi utilisé pour synthétiser de l'hydrogène H₂ à partir de l’eau, où les monocouches de VS₂ servent de catalyseur de la réaction et facilitent le transport d'électrons^[3],[20].

Dans ce contexte de catalyseur, le VS₂ a une capacité d'adsorption des polysulfures qui permet de limiter l’effet navette qui dégrade les performances de la batterie. Pour améliorer l’efficacité, des lacunes de soufre (noté VS₂-x) peuvent être introduites. Ces défauts structuraux facilitent la diffusion des ions lithium au sein du matériau. Dans les conditions de fonctionnement d’une batterie Li-S, le VS₂ subit un processus de lithiation pour former un intermédiaire LixVS₂-x. Cette phase intermédiaire s’est avérée jouer un rôle catalytique clé en favorisant la dissociation rapide des polysulfures à longue chaîne (comme S62-) en espèces plus réactives, accélérant ainsi leur conversion finale en produits de décharge.

Détecteur électrochimique

Le VS₂ sous forme de nanoparticules a fait l’objet d’études pour ses applications en détection électrochimique non-enzymatique^[24],[29]. Un capteur électrochimique expérimental à base de nanoparticules sphériques cristallines de VS₂, d’un diamètre moyen d’environ 8 à 9 nanomètres absorbées sur du carbone, a été développé récemment. Grâce à leur grande surface spécifique (environ 17,89 m²/g) et aux propriétés redox du vanadium, ces nanoparticules ont été utilisées pour modifier une électrode de carbone vitreux. Ce nouveau capteur a montré une excellente efficacité pour la détection du peroxyde d’hydrogène (H₂O₂) et du glucose. Le mécanisme de détection repose sur l’oxydation du V4+ en V5+ par l’analyte, suivi d’une réduction électrochimique générant un courant proportionnel à la concentration^[29].

Le capteur ainsi conçu présente d’excellentes performances : une large plage de linéarité (0.5 à 2.5 μm pour H₂O₂, et jusqu’à 3 mm pour le glucose)^[29], une limite de détection très basse (0.224 μM pour H₂O₂ et 0.211 μM pour le glucose)^[29], une sensibilité élevée, un temps de réponse rapide, ainsi qu’une bonne sélectivité face aux interférents biologiques courants comme l’acide urique ou l’acide ascorbique. De plus, le capteur a été testé sur des échantillons réels (urine humaine, teinture capillaire et sérum sanguin ) avec une excellente corrélation par rapport aux méthodes de référence. Il démontre également une reproductibilité satisfaisante et une très bonne stabilité conservant 92% de son activité après 30 jours. Ces résultats font des nanoparticules de VS₂ un candidat prometteur pour le développement de capteurs électrochimiques sensibles, stables, peu coûteux et adaptés à des applications biomédicales et analytiques^[29].

Applications du VS₄

Le VS₄ est également étudié comme matériau de cathode pour les batteries lithium rechargeables, en raison de sa forte capacité électrique et de sa capacité à limiter la dissolution des polysulfures de lithium dans les cathodes à base de soufre^[31]. Le VS₄ peut aussi être utilisé comme anode dans les batteries sodium-ion, en raison sa structure en chaînes linéaires 1D qui offre des sites de stockage du Na+. Cette structure cristalline linéaire particulière en fait par ailleurs le matériau le plus prometteur parmi les cathodes étudiées pour les batteries magnésium rechargeables^[32].

Enfin, dans le domaine des supercondensateurs, VS₄ fournit de nombreux sites redox actifs contribuant à un comportement pseudo capacitif, et des composites VS₄/graphène ont démontré une capacité spécifique élevée, une bonne stabilité cyclique et d'excellentes performances en terme de densité énergétique^{[31],[32],[33]}.