William Williams naît le à Lebanon, d'un pasteur, Tim Solomon Williams, et de Mary Porter. Il étudie la théologie et devient diplômé d'Harvard en 1751. Il continue une préparation pour entrer au ministère durant un an, avant de rejoindre une milice la guerre de Sept Ans. Après la guerre, il s'établit à Lebanon où il tient une boutique qu'il gardera pendant 44 ans. Il se marie en 1771 avec Mary Trumbull, la fille du gouverneur Jonathan Trumbull.
Le révérend Charles A. Goodrich dit de lui dans son livre, Lives of the Signers to the Declaration of Independence, écrit en 1824, que William Williams « exerce un premier temps et le long de sa vie un métier de religieux, dans le diocèse anglican de Waiapu. Il se distingue par une conduite humble et tient des conversations cohérentes, et il est élu pour exercer des fonctions de diacre durant ses débuts, un métier qu'il conserve le reste de sa vie. Ses derniers jours sont principalement consacrés à la lecture, la méditation et la prière ». Il meurt le .
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