オリンピセン

オリンピセンは、その環系に18個のπ(パイ)電子を持ち、平面構造の分子であるため、芳香族分子になる。ただし、中央の環は芳香環ではない。

非常に類似した分子（ベンゾ[c]フェナントレン）は以前から知られており、ちょうどオリンピセン分子から中央の-CH2-スペーサーを取り除いた構造である ^[5] 。この分子は、X線結晶学により研究されており、2つの水素原子間の立体的な衝突のために、分子は平面状にはならない^[6] 。 一方、オリンピセンでは、2つの環の間に立体的衝突が存在せず、平面構造を取ることができる。

オリンピセンの-CH₂-スペーサーがケトン基 （Ｃ＝Ｏ）で置換されている ナフトアントロンが、数十年前から知られている^[7] 。また、CH₂ スペーサーが、酸素や硫黄原子で置換された分子も知られている^[8] 。硫黄原子に置換された分子は、C-S-C角が104.53°であり、これは硫黄原子がsp² ではなく、むしろsp³混成軌道であることを示すと考えられている。これは、硫黄原子が分子のπ軌道の一部ではないことを示唆している。

ノッティンガム大学のマーティン・ポリアコフは、オリンピセンのオリンピック環は、カテナンのように鎖状のつながりでなく、「触っている」だけであると指摘している。カテナンのような鎖状のオリンピック分子は、1994年にFraser Stoddartによって合成され、オリンピアダンと名付けられた^[9]。

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  オリンピックシンボル、鎖状につながっている。
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  オリンピセン
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  ベンゾ[c]フェナントレン
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  ナフトアントロン
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  オリンピアダン

オリンピセンの合成は、ピレンカルボキシアルデヒドのウィッティヒ反応を用いて開始する。必要なイリドを得るために、まずトリフェニルホスフィンをブロモ酢酸エチルと反応させてホスホニウム塩を形成する。 この塩を穏やかな塩基で処理した後、トルエン中でイリドをアルデヒドと反応させる。 酢酸エチル中、水素とパラジウムを用いて、α,β不飽和カルボニル化合物を水素化した後、エステルを水酸化カリウム、酸、次いで塩化チオニルを用いて酸塩化物に変換する。 ジクロロメタン中、塩化アルミニウムを用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ケトンを形成する。このケトンを水素化アルミニウムリチウムを用いて還元すると、アルコールの3,4-ジヒドロ-5H-ベンゾ[cd]ピレン-5-オールが得られ、その化合物を酸性のイオン交換樹脂で処理して、最終生成物のオリンピセンを得る^[10]。