ヘキサフルオロリン酸塩

ヘキサフルオロリン酸塩は、フッ化水素酸溶液中で、五塩化リンとアルカリまたはアンモニウムのハロゲン化物との反応によって調製することができる^[4]。

PCl
5 + MCl + 6 HF → M[PF
6] + 6 HCl

ヘキサフルオロリン酸は、フッ化水素と五フッ化リンとの直接反応によって調製することができる^[5]。ヘキサフルオロリン酸は、強ブレンステッド酸であり、通常はその使用直前にin situで生成される。

PF
5 + HF → H[PF
6]

これらの反応では、フッ化水素酸およびフッ化水素に伴う危険性を安全に取り扱うために特殊な装置が必要である。

ヘキサフルオロリン酸塩に対するいくつかの定量分析法が開発されている。塩化テトラフェニルアルソニウム（[(C
6H
5)
4As]Cl）は、ヘキサフルオロリン酸塩の滴定^[6]および重量分析^[7]による定量の両方に用いられてきた。これらの定量法のいずれも、ヘキサフルオロリン酸テトラフェニルアルソニウムの生成に依存する。

[(C
6H
5)
4As]+
+ [PF
6]−
→ [(C
6H
5)
4As][PF
6]

ヘキサフルオロリン酸塩は、フェロインを用いた分光測色法によっても定量できる^[8]。

塩基性条件下では、加水分解は非常に遅い^[9]。また、リン酸塩への酸触媒による加水分解もまた遅い^[10]。にもかかわらず、ヘキサフルオロリン酸塩はイオン液体中でフッ化水素を放出して分解しやすい^[11]。

ヘキサフルオロリン酸イオンは、カチオン性金属錯体の一般的な対アニオンである。それは、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩（[BF
4]−
）、および過塩素酸塩（ClO−
4）という、広く用いられる3つの非配位性アニオンの1つである。これらの中で、ヘキサフルオロリン酸塩は最も配位傾向が低い^[12]。

ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸銀(I)とハロゲン化物塩との反応によって調製することができる。不溶性のハロゲン化銀の沈殿は、この反応を完結させる助けとなる。ヘキサフルオロリン酸塩はしばしば水に不溶であるが極性有機溶媒には可溶であるため、多くの有機塩および無機塩の水溶液にヘキサフルオロリン酸アンモニウム（[NH
4][PF
6]）を加えることでも、固体のヘキサフルオロリン酸塩の沈殿が得られる。一例としてはロドセン塩の合成が挙げられる^[13]。全体の変換式は

RhCl
3 · nH
2O + 2 C
5H
6 + [NH
4][PF
6] → [(η5
-C
5H
5)
2Rh][PF
6] + 2 HCl + [NH
4]Cl + n H
2O

となる。ヘキサフルオロリン酸テトラキス(アセトニトリル)銅(I)（英語版）は、アセトニトリル中の酸化銅(I)の懸濁液にヘキサフルオロリン酸を加えることによって生成される^[14]。

Cu
2O + 2 H[PF
6] + 8 CH
3CN → 2 [Cu(CH
3CN)
4][PF
6] + H
2O

ヘキサフルオロリン酸塩は一般に不活性であり、そのため適した対イオン（英語版）であるが、その加溶媒分解は求電子性の高い金属中心によって誘起される。例えば、トリス（溶媒和）ロジウム錯体（[(η5
-C
5Me
5)Rh(Me
2CO)
3][PF
6]
2）は、アセトン中で加熱すると溶媒和分解を起こし、ジフルオロリン酸架橋錯体（[(η5
-C
5Me
5)Rh(μ-OPF
2O)
3Rh(η5
-C
5Me
5)][PF
6]） [(η⁵-C₅Me₅)Rh(μ-OPF₂O)₃Rh(η⁵-C₅Me₅)][PF₆] を生成する^[15][16]。