仕事関数

電子が N + 1 個ある表面系の基底状態の全エネルギー（場合により自由エネルギー）を E_tot(N + 1)とする。 表面上の空間は真空であるとすると、系全体のエネルギーはE_tot(N + 1)である。 ここで、この表面系から電子を1個無限遠方まで取り出し、電子がN 個になったときを考える。 N個の電子からなる表面系の基底状態の全エネルギーを E_tot(N) とし、無限遠方にある電子状態を真空準位 V(∞)とすると、系全体としてはE_tot(N) + V(∞) となる。 よって仕事関数 W は、次のように書ける。

${\displaystyle W=-E_{\mathrm {tot} }(N+1)+\{E_{\mathrm {tot} }(N)+V(\infty )\}}$

化学ポテンシャルをμとすると、N が十分大きければ、${\displaystyle E_{\mathrm {tot} }(N+1)-E_{\mathrm {tot} }(N)=\partial E_{\mathrm {tot} }/{\partial N}=\mu }$であるため、次のように表せる。

${\displaystyle W=-{\frac {\partial E_{\mathrm {tot} }}{\partial N}}+V(\infty )=-\mu +V(\infty )}$

温度が絶対零度 (T = 0 K) なら、

${\displaystyle \epsilon _{\mathrm {F} }=\mu }$

となり（ε_Fはフェルミ準位）、仕事関数は真空準位とフェルミ準位とのエネルギー差となる。表面から電子を取り出す場合、それは熱（→熱電子）であったり、光の吸収や原子、イオンなどの衝突などによって電子が励起されて飛び出してくる。飛び出す電子はいろいろなエネルギー準位から出てくるが、仕事関数は定義によりその中で最小のものとなる。従って真空準位とフェルミ準位 (T = 0 K) との差が仕事関数となる。表面の電子状態がバンドギャップを持つ場合は、バンドギャップ中にあるフェルミ準位と真空準位とのエネルギー差が仕事関数となる。

真空準位は常にフェルミ準位より高いところにある。真空準位がフェルミ準位より低くなること（つまり負の仕事関数）は、表面から（何の励起もなく）自発的に電子が出て行くことになりあり得ない。

金属元素表面での仕事関数の値は、およそ2–6 eV程度である。金属単体として最も仕事関数が小さいのはセシウムで、1.93 eVである。

仕事関数の値は、表面における原子の種類、面の方位や、構造、或いは他の原子が吸着していることなどに強く依存する。これは別の言い方をすれば、仕事関数は表面の電子状態に強く依存している量である。その意味で、仕事関数は表面の研究において非常に重要な物理量の一つである。

実験的には、ケルビン法（振動容量法）、熱電子放出や光電子放出実験などで測定される。

ポーリングの電気陰性度を χ とすると、いろいろな単体元素表面の仕事関数と χ には次のような相関関係がある（単位はeV）。

${\displaystyle W=\,2.27\chi +0.34}$

勿論、実際の値にはばらつきがあり、上式にあまり当てはまらないものもある。