塩化ガドリニウム(III)

GdCl₃は六方晶のUCl₃型構造で結晶化し、これはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Euなどの4f三塩化物でも見られる。^[5] 以下の化合物はYCl₃型（モチーフ）で結晶化する: DyCl₃、HoCl₃、ErCl₃、TmCl₃、YdCl₃、LuCl₃、YCl₃。UCl₃型モチーフでは、金属は9配位であり、三冠三角柱型の配位圏をもつ。塩化ガドリニウム(III)の六水和物および、より小さい4f三塩化物や三臭化物の六水和物では、6分子のH₂Oと2個のCl⁻がカチオンに配位し、配位数8の配位多面体が形成される。

ガドリニウム塩は、MRIにおける緩和剤として重要である。この手法は、Gd³⁺がf⁷の電子配置をもつことを利用する。7は原子で取りうる不対電子スピン数として最大であるため、Gd³⁺は強い常磁性錯体の設計における重要な要素である。^[6] 緩和剤を得るため、GdCl₃·6H₂OなどのGd³⁺源は配位錯体へ変換される。GdCl₃·6H₂Oは、体内のほぼ中性pHで水への溶解度が低いため、MRI造影剤としては使用できない。^[7] 「遊離」のガドリニウム(III)（例: [GdCl₂(H₂O)₆]⁺）は毒性があるため、生体応用ではキレート化が必須となる。単座配位子、あるいは二座配位子であっても、溶液中でGd³⁺に結合したままにならないので不十分である。したがって、より高い配位数を与える配位子が必要となる。代表的候補はEDTA⁴⁻（エチレンジアミン四酢酸イオン）であり、これは遷移金属の錯形成でよく用いられる六座配位子である。しかしランタノイドでは配位数が6を超えることが多いため、さらに大きいアミノカルボン酸配位子が用いられる。

代表的なキレート剤の一つはH₅DTPA（ジエチレントリアミン五酢酸）である。^[8] この配位子の共役塩基へのキレート化は、体内の中性pHでGd³⁺の溶解度を高める一方で、MRI造影に必要な常磁性効果も維持する。DTPA⁵⁻は、カルボキシラートの酸素原子5個とアミンの窒素原子3個を通じてGdに結合する。9番目の結合部位が残り、そこは水分子が占有する。この水配位子がバルク水と速やかに交換することが、キレートの信号増強特性の主要因の一つである。[Gd(DTPA)(H₂O)]²⁻の構造は、歪んだ三冠三角柱である。

以下にGd-DTPA生成反応を示す:

1. ↑ Saeger, Victor William; Spedding, F. H. (November 1960). Some physical properties of rare-earth chlorides in aqueous solution. Ames Laboratory Technical Reports 46. p. 38. https://lib.dr.iastate.edu/cgi/viewcontent.cgi?article=1043&context=ameslab_isreports 2020年10月19日閲覧。 
2. ↑ Meyer, G. (1989). The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl₃. Inorganic Syntheses. 25. pp. 146-150. doi:10.1002/9780470132562.ch35. ISBN 978-0-470-13256-2 
3. ↑ Corbett, John D. (1983). “Trichlorides of the Rare Earth Elements, Yttrium, and Scandium”. Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. 22. pp. 39-42. doi:10.1002/9780470132531.ch8. ISBN 978-0-470-13253-1 
4. ↑ Quill, L. L.; Clink, George L. (1967). “Preparation of Lanthanide Chloride Methanolates Using 2,2-Dimethoxypropane”. Inorganic Chemistry 6 (7): 1433-1435. doi:10.1021/ic50053a032. 
5. ↑ Wells, A.F. (1984). Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press 
6. ↑ Raduchel, B.; Weinmann, H.; Muhler, A. (1996). “Gadolinium Chelates: Chemistry, Safety, & Behavior”. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance 4: 2166-2172. 
7. ↑ Spencer, A. J.; Wilson, S. A.; Batchelor, J.; Reid, A.; Pees, J.; Harpur, E. (1997). “Gadolinium Chloride Toxicity in the Rat”. Toxicologic Pathology 25 (3): 245-255. doi:10.1177/019262339702500301. ISSN 0192-6233. PMID 9210255. 
8. ↑ Aime, S.; Botta, Mauro; Dastru, Walter; Fasano, Mauro; Panero, Maurizio; Arnelli, Aldo (1993). “Synthesis and Characterization of a Novel DPTA-like Gadolinium(III) Complex: A Potential Reagent for the Determination of Glycated Proteins by Water Proton NMR Relaxation Measurements”. Inorganic Chemistry 32 (10): 2068-2071. doi:10.1021/ic00062a031. 

• “ガドリニウム”. Magnetic Resonance TIP-MRI Database. 2006年2月22日閲覧。
• “ガドリニウム”. Webelements. 2006年2月22日閲覧。