箱の中の気体

前項から導出された結果を用いると、箱の中の気体におけるいくつかの分布を決定できる。 粒子系において、変数${\displaystyle A}$の分布${\displaystyle P_{A}}$は、${\displaystyle A}$から${\displaystyle A+dA}$の値をもつ粒子の割合を表す${\displaystyle P_{A}dA}$から定義される。

${\displaystyle P_{A}~dA={\frac {dN_{A}}{N}}={\frac {dg_{A}}{N\Phi _{A}}}}$

ここで

${\displaystyle dN_{A}}$,  ${\displaystyle A}$から${\displaystyle A+dA}$の値を持つ粒子数

${\displaystyle dg_{A}}$,  ${\displaystyle A}$から${\displaystyle A+dA}$の値を持つ状態数

${\displaystyle \Phi _{A}^{-1}}$,  ${\displaystyle A}$の値を持つ状態が粒子に占有されている確率

${\displaystyle N}$,      全粒子数

これは次を満たす。

${\displaystyle \int _{A}P_{A}~dA=1}$

運動量分布${\displaystyle P_{p}}$において、${\displaystyle p}$ から${\displaystyle p+dp}$の運動量をもつ粒子の割合は、

${\displaystyle P_{p}~dp={\frac {Vf}{N}}~{\frac {4\pi }{h^{3}\Phi _{p}}}~p^{2}dp}$

またエネルギー分布${\displaystyle P_{E}}$において、${\displaystyle E}$ から${\displaystyle E+dE}$のエネルギーを持つ粒子の割合は、

${\displaystyle P_{E}~dE=P_{p}{\frac {dp}{dE}}~dE}$

箱の中の粒子（と自由粒子）において、エネルギー ${\displaystyle E}$と運動量 ${\displaystyle p}$との関係は、質量がある粒子とない粒子では異なっている。 質量のある粒子では、

${\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}}$

質量のない粒子では、

${\displaystyle E=pc\,}$

ここで${\displaystyle m}$は粒子の質量、${\displaystyle c}$は光速である。これらの関係を用いると、

• 質量のある粒子では

${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}dg_{E}&=\quad \ \left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {2}{\sqrt {\pi }}}~\beta ^{3/2}E^{1/2}~dE\\P_{E}~dE&={\frac {1}{N}}\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {2}{\sqrt {\pi }}}~{\frac {\beta ^{3/2}E^{1/2}}{\Phi (E)}}~dE\\\end{alignedat}}}$

ここでΛは気体の熱的波長である。

${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {\frac {h^{2}\beta }{2\pi m}}}}$

これは重要な量である。なぜならΛが粒子間距離 ${\displaystyle (V/N)}$^1/3のオーダーのときは、量子的な効果が支配し始め、気体はマクスウェル＝ボルツマン気体とは見なせなくなるからである。

• 質量のない粒子では

${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}dg_{E}&=\quad \ \left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {1}{2}}~\beta ^{3}E^{2}~dE\\P_{E}~dE&={\frac {1}{N}}\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {1}{2}}~{\frac {\beta ^{3}E^{2}}{\Phi (E)}}~dE\\\end{alignedat}}}$

ここでのΛは質量のない粒子の熱的波長である。

${\displaystyle \Lambda ={\frac {ch\beta }{2\,\pi ^{1/3}}}}$

以下ではいくつかの具体例を示す。

この場合は、

${\displaystyle \Phi (E)=e^{\beta (E-\mu )}}$

エネルギー分布関数を積分しNについて解くと、

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right)\,\,e^{\beta \mu }}$

これらを元々のエネルギー分布関数に代入すると、

${\displaystyle P_{E}~dE=2{\sqrt {\frac {\beta ^{3}E}{\pi }}}~e^{-\beta E}~dE}$

これは古典的なマクスウェル=ボルツマン分布から得られる結果と同じである。 その他の結果は理想気体を参照。

この場合は、

${\displaystyle \Phi (E)={\frac {e^{\beta E}}{z}}-1\,}$

ここで  ${\displaystyle z=e^{\beta \mu }.\,}$

エネルギー分布関数を積分しNについて解くと粒子数が得られる。

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)}$

ここでLi_s(z) は多重対数関数、Λは熱的波長である。 多重対数関数の項は正かつ実でなければならず、これはz が０から１に増加すると多重対数関数の項は０からζ(3/2)になることを意味する。 温度が０まで下がっていくとΛは増加していき、最終的にはz=1で臨界値Λ_c に行き着き、次のようになる。

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda _{c}^{3}}}\right)\zeta (3/2)}$

ここで${\displaystyle \zeta }$ はリーマンゼータ関数を表す。 Λ=Λ_cでの温度は臨界温度である。 臨界温度以下では、上記の粒子数についての方程式は解を持たない。 臨界温度はボース＝アインシュタイン凝縮が起こり始める温度である。 上述の通り、連続体近似の問題点は基底状態が無視されていることである。 しかし上記の粒子数についての方程式は、励起状態のボース粒子の数はかなりうまく表現していることがわかり、よって

${\displaystyle N={\frac {g_{0}z}{1-z}}+\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)}$

ここで付け加えられた項は基底状態の粒子数である（基底状態エネルギーは無視されていた）。 この方程式は温度０まで成立する。 その他の結果はボース気体を参照。

質量のない粒子では、前述した質量のない粒子についてのエネルギー分布関数を用いなければならない。 この関数を振動数分布関数に変換すると便利である。

${\displaystyle P_{\nu }~d\nu ={\frac {h^{3}}{N}}\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {1}{2}}~{\frac {\beta ^{3}\nu ^{2}}{e^{(h\nu -\mu )/kT}-1}}~d\nu }$

ここでΛは質量のない粒子の熱的波長である。 このときエネルギースペクトル密度（単位体積あたり単位振動数あたりのエネルギー）は、

${\displaystyle U_{\nu }~d\nu =\left({\frac {N\,h\nu }{V}}\right)P_{\nu }~d\nu ={\frac {4\pi fh\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{(h\nu -\mu )/kT}-1}}~d\nu }$

その他の熱力学的パラメータは、質量のある粒子の場合と同じように導出される。 たとえば振動数分布関数を積分し、Nについて解くと粒子数が得られる。

${\displaystyle N={\frac {16\,\pi V}{c^{3}h^{3}\beta ^{3}}}\,\mathrm {Li} _{3}\left(e^{\mu /kT}\right)}$

最も一般的な質量のないボース気体は黒体における光子気体である。 黒体の空洞を箱と考えると、光子は壁によって断続的に吸収・再放出される。 この場合、光子の数は保存されない。 ボース＝アインシュタイン統計の導出において粒子数の制限が取り除かれると、これは化学ポテンシャル(μ)が０である状況と実質的に同じである。 さらに光子は２つのスピン状態をもつので、fの値は２である。 このときエネルギースペクトル密度は、

${\displaystyle U_{\nu }~d\nu ={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{h\nu /kT}-1}}~d\nu }$

これはまさに黒体放射のプランクの法則におけるエネルギースペクトル密度である。 この手続きを質量のないマクスウェル＝ボルツマン粒子で実行すると、プランクの法則を高温や低密度で近似したヴィーンの放射法則が得られる。

ある状況では、光子を含む反応により光子数が保存される（たとえば発光ダイオードや「白い」空洞）。 これらのケースでは、光子分布関数は非ゼロ化学ポテンシャルを含んでいる(Hermann 2005)。

その他の質量のないボース気体として、熱容量におけるデバイ模型がある。 このとき箱の中のフォノン気体を考えるが、フォノンの速度は光速より小さく、箱の各軸で波長に最大値が存在する点でフォトンの場合とは異なる。 これは相空間にわたる積分を無限の範囲まで実行することができないことを意味し、多重対数関数の代わりにデバイ関数で表されるようになる。

この場合、以下が適用される。

${\displaystyle \Phi (E)=e^{\beta (E-\mu )}+1\,}$

エネルギー分布関数を積分することで、

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right)\left[-{\textrm {Li}}_{3/2}(-z)\right]}$

ここでもLi_s(z)は多重対数関数で、Λはド・ブロイの熱的波長である。 そのほかの結果はフェルミ気体を参照。

• Herrmann, F.; Würfel, P. (August 2005). “Light with nonzero chemical potential”. American Journal of Physics 73 (8): 717–723. Bibcode: 2005AmJPh..73..717H. doi:10.1119/1.1904623. http://scitation.aip.org/journals/doc/AJPIAS-ft/vol_73/iss_8/717_1.html 2006年11月20日閲覧。. 
• Huang, Kerson (1967). Statistical Mechanics. New York: John Wiley & Sons 
• Isihara, A. (1971). Statistical Physics. New York: Academic Press 
• Landau, L. D.; E. M. Lifshitz (1996). Statistical Physics (3rd Edition Part 1 ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann 
• Yan, Zijun (2000). “General thermal wavelength and its applications” (PDF). Eur. J. Phys. 21 (6): 625–631. Bibcode: 2000EJPh...21..625Y. doi:10.1088/0143-0807/21/6/314. http://www.iop.org/EJ/article/0143-0807/21/6/314/ej0614.pdf 2006年11月20日閲覧。. 
• Vu-Quoc, L., Configuration integral (statistical mechanics), 2008. this wiki site is down; see this article in the web archive on 2012 April 28.