Allylalkohole
Stoffgruppe der organischen Chemie
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Allylalkohole sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie. Strukturell handelt es sich um Alkene, die in Allylstellung eine Hydroxygruppe tragen. Der einfachste Vertreter ist Allylalkohol. Allylalkohole sind wichtige Intermediate in der organischen Synthese, sowohl für ihre Herstellung als auch für ihren synthetischen Einsatz sind viele Methoden beschrieben.
| Allylalkohole |
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| Struktur der Allylalkohole. Die Reste R1 bis R5 können zum Beispiel Wasserstoff oder Organylgruppen sein. Sind alle Reste Wasserstoff, handelt es sich um den Grundkörper Allylalkohol. |
Synthese
Allylalkohole können auf vielen Wegen hergestellt werden, wobei oft auch stereoselektive Methoden bekannt sind. Typische Methoden umfassen die Oxidation von Alkenen, die Reduktion von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen sowie von Propargylalkoholen und deren Derivaten, Substitutionen anderer Allylverbindungen und die Addition an Alkine und Allene oder gesättigte und ungesättigte Ketone.[1]
Eine wichtige Methode für die allylische Oxidation von Alkenen zur Gewinnung von Allylalkoholen ist die Riley-Oxidation. Dabei wird eine Methyl- oder Methylengruppe neben einer Doppelbindung mit Selendioxid oxidiert, beispielsweise von einem Alken zu einem Allylalkohol.[2]
Allylalkohole können auch durch Addition von Organometallverbindungen an Carbonylverbindungen hergestellt werden. So können Organozinkverbindungen an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen addiert werden, wobei die Reaktion durch geeignete Bedingungen stereoselektiv wird. Auch der Einsatz von Grignard-Verbindungen ist möglich, die entweder direkt eingesetzt oder zum Beispiel mit Zinkchlorid in Organozinkverbindungen überführt werden. Grignard-Verbindungen sind aber weniger geeignet zur Herstellung enantiomerenreiner Allylalkohole. Umgekehrt können durch geeignete Organometallverbindungen Vinylgruppen auf gesättigte Carbonylgruppen übertragen werden, um Allylalkohole zu erhalten. Auch hier eignen sich Organozinkverbindungen, beispielsweise Divinylzink oder komplexere Verbindungen, die durch Hydroborierung terminaler Alkine mit Dicyclohexylboran und anschließende Umsetzung mit Dimethylzink oder Diethylzink gewonnen werden können. Daneben können vinylische Verbindungen diverser anderer Metalle eingesetzt werden, darunter Grignard-Verbindungen, aluminiumorganische Verbindungen, siliciumorganische Verbindungen oder chromorganische Verbindungen (Nozaki-Hiyama-Kishi-Reaktion). Eine allgemeine Synthesemethode von Allylalkoholen, die auf einer Addition basiert, aber keine Organometallverbindungen nutzt, ist die Baylis-Hilman-Reaktion, wobei unter Katalyse eines Amins oder Phosphins ein Alken mit einer elektronenziehenden Gruppe an eine Carbonylverbindung addiert wird.[1]
Reaktionen
Allylalkohole sind wichtige Intermediate in organischen Synthesen, insbesondere auch stereoselektiven, da die Reaktion eines enantiomerenreinen Allylalkohols Produkte mit drei konsekutiven Stereozentren ergeben kann. Reaktionen umfassen die Epoxidierung, Cyclopropanierung (z. B. Simmons-Smith-Reaktion), Bildung von Aziridinen, Hydroborierung, Hydrierung, Dihydroxylierung und Paterno-Büchi-Reaktion.[1]
Epoxidierung
Eine bedeutende Methode im Bereich der enantioselektiven Synthese ist die Sharpless-Epoxidierung, bei der Allylalkohole enantioselektiv epoxidiert werden. Das eingesetzte Tetraisopropylorthotitanat und ein chiraler Ligand wie Diethyltartrat (DET) bilden einen zweikernigen Komplex gebildet. Der Allylalkohol als Edukt und das Oxidationsmittel, meist tert-Butylhydroperoxid, binden ebenfalls an das Titan. Das eingesetzte Isomer von DET beeinflusst die Komplexstruktur und damit auch das erhaltene Enantiomer.[3] Die Stereoselektivität kann dabei jeweils gut vorausgesagt werden. Die Methode wird einerseits zur Herstellung enantiomerenreiner Epoxyalkohole, andererseits zur kinetischen Resolution chiraler sekundärer Allylalkohole.[4]
Reduktion
Mit einem geeigneten Reduktionsmittel können Allylalkohole zu Alkenen reduziert werden. Dazu eignet sich beispielsweise Natrium in flüssigem Ammoniak[5] oder Aluminiumchlorid mit Lithiumaluminiumhydrid.[6] Im Allgemeinen wird dabei das thermodynamisch stabilere, also höher substituierte, Alken erhalten. Die entgegengesetzte Selektivität kann mit Zinkamalgam erzielt werden.[7]
Oxidation
Allylalkohole können mit Mangan(IV)-oxid hochselektiv zu α,β-ungesättigten Aldehyden und Ketonen oxidiert werden. Bei Raumtemperatur werden nur Hydroxygruppen in allylischer oder benzylischer Position oxidiert, andere Alkohole reagieren nur unter drastischen Bedingungen.[8] Bei der Babler-Oxidation werden tertiäre Allylalkohole mit Pyridiniumchlorochromat zu ungesättigten Aldehyden oxidiert.[9]
Claisen-Umlagerungen
Allylalkohole dienen als Edukte in bestimmten Varianten der Claisen-Umlagerung. Bei der Johnson-Claisen-Umlagerung, wird ein Orthoester mit einem Allylalkohol umgesetzt, um einen γ,δ-ungesättigten Carbonsäureester zu erhalten.[10] Bei der Overmann-Umlagerung wird ein Allylalkohol mit Trichloracetonitril umgesetzt, um zunächst ein Trichloracetimidat zu erhalten, das sich dann zu einem N-Allylamid umlagert.[11]