Allene
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Als Allene (Betonung auf der zweiten Silbe) bezeichnet man eine Stoffgruppe in der organischen Chemie, deren Mitglieder sich durch die Abfolge ihrer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung auszeichnet: sie haben zwei direkt benachbarte, also kumulierte Doppelbindungen.[1] Somit enthalten sie das Strukturelement C=C=C. Der einfachste Vertreter der Allene ist das Propadien.
Ob die Allene zu der Stoffgruppe der Kumulene hinzuzurechnen sind, wird in der Fachliteratur kontrovers diskutiert. Der Römpp[2] bejaht dies, das Gold Book[3] dagegen definiert die Kumulene als Verbindungen mit einer Abfolge von mindestens drei kumulierten Doppelbindungen und schließt damit die Allene von den Kumulenen aus.
Struktur
Die C=C=C-Gruppe ist linear aufgebaut, das mittlere Kohlenstoffatom ist sp-hybridisiert. Die randständigen C-Atome sind sp2-hybridisiert.
Die Substituenten von Allenen bzw. Kumulenen mit einer geraden Anzahl an kumulierten Doppelbindungen liegen nicht in einer Ebene, sondern sind um 90° zueinander gedreht. Daraus folgt, dass die Moleküle eine axiale Chiralität aufweisen können, unter den Bedingungen R1≠R2 und R3≠R4.[4] Einzelne Isomere können durch stereoselektive Synthesestrategien gezielt synthetisiert oder aus dem Gemisch durch geeignete Methoden isoliert werden. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration eines Isomers erfolgt nach dem Cahn-Ingold-Prelog-System. Zur Kennzeichnung werden entweder die stereochemischen Deskriptoren Ra und Sa oder die Plus (P)- / Minus (M)-Notation verwendet.[5]
Vorkommen
Substanzen mit Allen-Struktur kommen als Naturstoffe vor, so z. B. im Peridinin, einem in Dinoflagellaten vorkommenden Carotinoid. Methyltetradeca-2,4,5-trienoat, das Pheromon des männlichen Speisebohnenkäfers (Acanthoscelides obtectus) hat ebenfalls eine Allen-Einheit.[6] Auch cyclische Allene sind aus der Natur bekannt.[7]
Synthese
Im Labor können Allene auf unterschiedlichen Wegen dargestellt werden.
- Eine Möglichkeit hierzu ist die konjugierte 1,6-Addition an Enine.[8]
- Auch die Reduktion von Propargylhalogeniden oder -acetalen führt zu Allenen.[9]
- Crabbé-Allensynthese von endständigen Alkinen mit Formaldehyd und Kupfer(I)-bromid unter Basenzusatz.[10]
- Als Wittig-Reaktion von Triphenylphosphit mit einem Säurehalogenid, mit anschließender Dehydrohalogenierung.[11]
- Die Dehalogenierung von 2,3-Dihalogenpropenen mit Zink liefert ebenfalls Allene.[12]
- Die Grundverbindung Propadien kann beispielsweise durch Dehydrohalogenierung von 2,3-Dichlorpropen mit Zink hergestellt werden.[13]
Aus Cyclopropanen
Aus geminalen dihalogenierten Cyclopropanen kann mittels Organolithiumbasen ein Carben erhalten werden, das nach einer Skattebøl-Umlagerung zu Allenen führt.[14]
Dieser Reaktionsschritt tritt als Bestandteil der Doering-LaFlamme-Allensynthese auf, bei der ein Alken in ein Allen überführt wird, indem formal die C=C-Doppelbindung gegen eine C=C=C-Alleneinheit ausgetauscht wird. Dabei wird im ersten Schritt eine Cyclopropanierung durchgeführt, indem Bromoform mit einer starken Base (z. B. Kalium-tert-butanolat) deprotoniert wird, sich in Dibromcarben umwandelt und unter Reaktion mit dem Alken ein gem-dibromiertes Cyclopropan bildet. Dieses reagiert im zweiten Reaktionsschritt unter Halogenmetallaustausch zu einer Organometallverbindung, dann wird unter Abspaltung eines Metall-Halogenid-Salzes ein Cyclopropan-Carben gebildet, das sich zum Allen umlagert. Ursprünglich wurde im zweiten Schritt ein Metall wie Natrium oder Magnesium eingesetzt, bessere Ergebnisse werden aber mit Organometallverbindungen erzielt, beispielsweise Methyllithium oder Butyllithium oder Grignard-Verbindungen wie Ethylmagensiumbromid oder Isopropylmagnesiumbromid.[15] Meist wird Methyllithium genutzt.[16] Die Variante der Reaktion mit Lithiumorganylen wird auch als Doering-Moore-Skattebøl-Reaktion bezeichnet.[17]
Dichlorierte Cyclopropane (aus Dichlorcarben) statt dibromierten können ebenfalls genutzt werden, was aber schlechter funktioniert, da diese weniger reaktiv sind.[15] Die Synthese von Allenen über dihalogenierte Cyclopropane ist sehr praktisch und breit anwendbar, um Allene mit einem bis drei Substituenten, cyclische Allene, aber auch Verbindungen mit zwei Allen-Einheiten aufzubauen, beispielsweise 2,7-Dimethylocta-2,3,5,6-tetraen, das durch Reaktion von 2,2,2',2'-Tetrabrom-3,3,,3',3'-tetramethylbi(cyclopropan) mit Methyllithium zugänglich ist. Ein genereller Vorteil dieser Allen-Synthesemethoden ist, dass im Gegensatz zu vielen anderen Synthese-Methoden keine Alkin-Nebenprodukte auftreten. Auch eine Umwandlung von Alken zu Allen als Ein-Topf-Reaktion ist möglich, indem das Alken bei −65 °C mit einem Äquivalent Tetrabrommethan und zwei Äquivalenten Methyllithium umgesetzt wird.[18]
Eigenschaften
Ein Vergleich der relativen Stabilität zeigt, dass konjugierte Diene stabiler als isolierte Diene und jene stabiler als Allene sind.[19]
Literatur
- Norbert Krause, A. Stephen Hashmi: Modern allene chemistry. Wiley-VCH Weinheim 2004, ISBN 3-527-30671-4 (Auszug in der Google-Buchsuche)
- Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees: Comprehensive organic functional group transformations. Elsevier Science 1995, ISBN 0-08-040604-1, S. 953–996 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche)
- Kay M. Brummond (Hrsg.) Allene chemistry Thematische Serie im Open Access Beilstein Journal of Organic Chemistry
