Hexaphosphorhexabromid

Hexaphosphorhexabromid kann durch Reaktion durch partielle Dehalogenierung von Phosphortribromid mit Magnesium oder Lithiumhydrid in polaren Lösungsmitteln (zum Beispiel Tetrahydrofuran) dargestellt werden und wurde durch 31P-NMR-Spektroskopie und durch Massenspektrometrie nachgewiesen. Eine hellgelbe Lösung in Tetrahydrofuran (c = 0,01 mol/L) ist bei Zimmertemperatur einige Stunden, bei −78 °C einige Tage beständig, bei höheren Konzentrationen erfolgt die Zersetzung rasch unter Bildung von Phosphortribromid und anderen Produkten.^[2]

Der bei Umsetzung von Phosphortribromid mit Lithiumhydrid in Diethylether gebildete Feststoff wurde von Egon Wiberg als kettenformiger Phosphor(I)-wasserstoff (PH)_x klassifiziert. Die bei einem Molverhältnis PBr₃ : LiH = 1 : 2 in Tetrahydrofuran bei −78 °C bis 0 °C neben dem Feststoff gebildete gelbe bis gelborange Losung enthält ein komplexes Produktgemisch. Bei tieferen Reaktionstemperaturen (T < −40 °C) entstehen vor allem Diphosphortetrabromid und Hexaphosphorhexabromid. Übersichtlicher verläuft die Reaktion von Phosphortribromid mit Magnesium bei −60 °C in Tetrahydrofuran. In diesem Fall bildet Hexaphosphorhexabromid den Hauptbestandteil der löslichen Reaktionsprodukte. Daneben liegen nur noch Dibrom-4-brombutoxyphosphan und Brom-bis(4-brombutoxy)phosphan als Spaltprodukte des Lösungsmittels sowie etwas weißer Phosphor, Diphosphortetrabromid und restliches Phosphortribromid vor.^[3]

Die monocyclischen Hexaphosphorhexabromid-Moleküle weisen sesselförmigen Bau auf. Die Hydrolyse der Verbindung führt vollständig zu Monophosphan und Phosphorsäure.^[4]

${\displaystyle {\ce {P6Br6 + 12 H2O -> 2 PH3 + 4 H3PO3 + 6 HBr}}}$