Stratosphärische Aerosole

Prähistorische Auswirkungen

Der kühlende Effekt der stratosphärischen Aerosole, als Impakt- oder vulkanischer Winter bezeichnet, ist von vielen historischen und prähistorischen Vulkanausbrüchen beziehungsweise großen Impaktereignissen belegt. So setzte der Einschlag eines Asteroiden oder Kometen vor 66 Millionen Jahren an der Kreide-Paläogen-Grenze große Mengen schwefelhaltiger Gase frei, die in die Atmosphäre gelangten und dort zu Sulfataerosolen oxidiert wurden. Die Schätzungen der ausgestoßenen Schwefelmenge reichen von 30 bis 540 Milliarden Tonnen. Die Auswirkungen wurden durch verdampftes Gestein, Wasser, Ruß und Staub, die in die Atmosphäre gelangten, noch verstärkt. Simulationen in Klimamodellen ergaben, dass dies zu einem Impaktwinter führte, der eine globale Abkühlung der Erdoberfläche um 2 bis 8 °C für bis zu 13 Jahre verursachte und damit zum Aussterben der Dinosaurier beitrug.^[2]

Die Verdrängung des Neandertalers durch den anatomisch modernen Menschen wurde möglicherweise durch die kampanische Ignimbrit-Eruption der Phlegräischen Felder vor etwa 39.000 Jahren im Gebiet des heutigen Neapels beschleunigt. Die beim Ausbruch freigesetzte Menge an Schwefeldioxid wird auf 168 bis 178 Millionen Tonnen geschätzt. Die daraus entstandene stratosphärische Aerosolwolke könnte einen vulkanischen Winter mit einer Abkühlung von etwa 6 bis 9 °C in Osteuropa verursacht haben.^[3] Sedimentproben aus der Zeit nach dem Ausbruch zeigen eine stark reduzierte Pollenkonzentration. Dies ist ein Hinweis darauf, dass sich die Vegetation damals drastisch ausdünnte – vermutlich als Folge des abrupten Wechsels zu einem kühleren und trockeneren Klima.^[4]

Historische Beobachtungen

Stratosphärische Aerosole konnten erstmals Ende der 1950er Jahre nachgewiesen werden. Ihre klimatischen und optischen Auswirkungen wurden jedoch bereits in der Antike beschrieben, insbesondere nach großen Vulkanausbrüchen. Zudem lassen sich die klimatischen Effekte historischer Vulkanausbrüche unter anderem mithilfe von Eisbohrkernen und den Eigenschaften von Jahresringen – etwa der Ringdicke – sowie anhand historischer Schriftquellen rekonstruieren.^[5] So leitete der Ausbruch des Mount Okmok in Alaska im Jahr 43 v. Chr. eines der kältesten Jahrzehnte der letzten Jahrtausende ein. Der Strahlungsantrieb dieser Eruption führte zu Temperaturen, die nach Klimasimulationen im Mittelmeerraum bis zu 7 °C unter dem Normalwert lagen.^[6]

Die Klimaanomalie 536–550 wird auf den Ausbruch des Ilopango in El Salvador und eines Vulkans auf der Nordhalbkugel, möglicherweise in Island oder Nordamerika zurückgeführt. Die Temperaturen fielen im Sommer 536 um 1,5 bis 2,5 °C, was zu Missernten und Hungersnöten führte.^[7][8]

Auch von atmosphärischen optischen Phänomenen, die durch stratosphärische Aerosole verursacht wurden, wurde schon in der Antike berichtet, etwa von Vergil. Diese wurden oft als göttliche Vorzeichen angesehen.^[6] So soll sich 44 v. Chr. am Tag nach Cäsars Ermordung die Sonne verhüllt haben.

Wahrscheinlich handelte es sich dabei um einen von stratosphärischen Aerosolen verursachten Bishopschen Ring, einen etwa 10° breiten, rotbraunen Ring um die Sonne, den im Abstand von 20° bis 30° eine helle, bläulich-weiße Scheibe umschließt. Verantwortlich dafür war vermutlich ein Ausbruch des Ätna im selben Jahr.^[6][10]

• 
  Greifswalder Hafen,
  Caspar David Friedrich
• 
  Sunset,
  William Turner

Größere Vulkanausbrüche, etwa der Ausbruch des Tambora auf der indonesischen Insel Sumbawa im April 1815 oder der Ausbruch des Babuyan Claro im Jahr 1831, führten zu außergewöhnlichen atmosphärisch-optischen Effekten, insbesondere bei Sonnenauf- und -untergängen. Gemälde mit Szenen bei Sonnenuntergang aus jenen Zeiten, zum Beispiel von Caspar David Friedrich oder William Turner, zeigen oft einen intensiv orange-roten Himmel. Dies deutet auf eine hohe Konzentration stratosphärischer Aerosole hin.^[11]

Friedrichs Gemälde Greifswalder Hafen entstand etwa zwei Jahre nach dem Ausbruch des Tambora, Turners Gemälde Sunset von 1833 wird mit dem des Babuya Claro zwei Jahre zuvor in Verbindung gebracht. Es wurde teilweise versucht, aus der Farbkomposition Informationen über den Gehalt an Aerosolen in der Atmosphäre abzuleiten. Obwohl die Farbwahl der Künstler in jener Zeit wahrscheinlich durch die erhöhte stratosphärische Aerosolkonzentration beeinflusst waren, lassen sich daraus keine quantitativen Informationen dazu ableiten.^[11][12]

Nach dem Ausbruch des Krakatau 1883 gab es zahlreiche Beobachtungen von Sonnenuntergängen, bei denen der Abendhimmel nicht rötlich, sondern grünlich gefärbt war. Dieses Phänomen kann durch die anomale Streuung an stratosphärischen Sulfataerosolen erklärt werden. Dabei werden die blauen Komponenten des Sonnenlichts weniger stark gestreut als die roten, was zu einem grünen Farbeindruck führt. Voraussetzung dafür ist eine ausreichende Menge von stratosphärischen Sulfataerosolen mit einem Radius von 500 bis 700 Nanometern. Daher erlaubt das Auftreten grüner Sonnenuntergänge nach Vulkanausbrüchen Rückschlüsse auf die Eigenschaften der beteiligten Aerosolpartikel.^[13]

20. Jahrhundert

Paul Gruner und Heinrich Kleinert vermuteten 1927 aufgrund ihrer Beobachtung des Purpurlichts, das durch die Streuung von Sonnenlicht an Aerosolpartikeln während der Dämmerung entsteht, die Existenz einer stratosphärischen Aerosolschicht.^[14] Ihre Messungen zeigten, dass die Streuung durch Ozon während der Dämmerung nur eine untergeordnete Rolle spielte und offensichtlich nicht-gasförmige Partikel daran beteiligt waren.^[15]

Die Forschung zu stratosphärischen Aerosolen wurde bis in die 1950er Jahre vor allem durch das Interesse an der Einströmungsrate außerirdischer Meteore motiviert. Die Daten zahlreicher Wetterstationen zeigten eine gute Korrelation zwischen dem Auftreten von Meteorschauern, dem Erscheinen von leuchtenden Nachtwolken und einer erhöhten Niederschlagswahrscheinlichkeit etwa 30 Tage später. Diese Verzögerung wurde darauf zurückgeführt, dass die Partikel eine gewisse Zeit benötigten, um in die Atmosphäre einzudringen und dort durch Prozesse wie die Keimbildung die Wolkenbildung zu beeinflussen.^[15]

Erst der Start des sowjetischen Satelliten Sputnik 1 im Oktober 1957 führte zu einem verstärkten Interesse an der Erforschung der oberen Atmosphäre, um die dortigen Bedingungen für den Betrieb von Satelliten zu verstehen. Zudem führte die zunehmende Anzahl von oberirdischen Kernwaffentests zu Besorgnis über die Verbreitung von radioaktivem Material über die Stratosphäre.^[16]

Christian Junge begann im Jahr 1953 bei den Cambridge Research Laboratories der United States Air Force (AFCRL) mit der Erforschung der Stratosphäre. Die Air Force befürchtete zu jener Zeit, dass Mikrometeoriten eine Gefahr für Militärsatelliten darstellen könnten. Junge begann seine Untersuchungen mit der Analyse von Daten aus Stratosphären-Ballonflügen, die mit Impaktoren ausgestattet waren. Bereits die ersten in Sioux Falls, South Dakota, durchgeführten Messungen lieferten Hinweise auf die Existenz einer stratosphärischen Aerosolschicht.^[16] Jedoch wurden die ersten Proben durch die Aufnahme von Ammoniak in der Troposphäre verändert, was zu falschen Schlussfolgerungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Aerosole führte.^[17]

Spätere Flüge mit U-2-Flugzeugen in der Stratosphäre ermöglichten weitere Probenahmen, die eine Aerosolschicht in einer Höhe von etwa 20 Kilometern bestätigten. Die chemische Analyse der Proben zeigte, dass diese hauptsächlich aus wässriger Schwefelsäure bestanden. Das bedeutete, dass die Partikel terrestrischen Ursprungs sein mussten und nicht aus extraterrestrischem Material bestanden.^[16] Junge und Mitarbeiter entwickelten 1961 auch ein Klassifizierungssystem von stratosphärischen Aerosolen basierend auf dem Durchmesser und ihrer Herkunft.^[17]

In den 1960er Jahren wurde mit bodengestützten Lidar-Messungen der Überwachung der stratosphärischen Aerosole begonnen. Seit den 1970er Jahren wurden diese kontinuierlich durchgeführt.^[18] Auch wurden erste Computermodelle entwickelt, die die Auswirkungen der Aerosoldichte in der Stratosphäre auf die Rückstreuung und damit auf die globale Temperatur simulierten.^[19] Im Jahr 1971 begann die regelmäßige Messung der Größenverteilung von stratosphärischen Aerosolen mittels ballongetragener optischer Partikelzähler in Laramie, Wyoming.^[20] Mitte der 1970er Jahre entwickelte Michail Iwanowitsch Budyko die Idee des solaren Strahlungsmanagements mittel stratosphärischer Aerosolinjektion. Dazu sollte Schwefel in der Stratosphäre verbrannt werden.^[21]

Mit dem Start des Satelliten Nimbus-7 im Oktober 1978, der das Instrument Stratospheric Aerosol Measurement II (SAM II) an Bord hatte, begannen die weltraumgestützten Untersuchungen der stratosphärischen Aerosole. SAM II war ein Sonnenokkultations-Photometer, das entwickelt wurde, um eine Datenbank mit stratosphärischen Aerosoldaten für die Polarregionen zu erstellen. 1979 folgte der Start des Satelliten Stratospheric Aerosol and Gas Experiment (SAGE), mit dem Instrument SAGE I an Bord.^[22] Das Nachfolgeinstrument SAGE II war Teil des Earth Radiation Budget Satellite, der im Oktober 1984 gestartet wurde.

21. Jahrhundert

Im Dezember 2001 startete das Sage-III-Instrument an Bord des Meteor-3M ins All. Mithilfe des Instruments wurde die Entwicklung der Partikelgrößenverteilung stratosphärischer Aerosole unter annähernd Hintergrundbedingungen zwischen 2002 und 2005 untersucht. Zudem wurden die Auswirkungen moderater tropischer Vulkanausbrüche sowie saisonaler polarer Ereignisse auf die Aerosolgröße analysiert.^[23]

Im März 2002 startete der Envisat-Satellit mit dem Instrument Scanning Imaging Absorption Spectrometer for Atmospheric Cartography (SCIAMACHY) an Bord. Mithilfe der Sonnenokkultationsmessungen des SCIAMACHY-Instruments wurde im Zeitraum von August 2002 bis April 2012 die Verteilung stratosphärischer Aerosole analysiert und deren Einfluss auf das Klima und atmosphärische Prozesse untersucht.^[24]

In den 2000er Jahren wurden stratosphärische Aerosole mithilfe weiterer satellitenbasierter Instrumente untersucht. Darunter befanden sich das Optical Spectrograph and InfraRed Imaging System (OSIRIS), das neben einem vertikalen Profil der Ozondichte auch vertikale Profile des stratosphärischen Aerosols liefert und das Global Ozone Monitoring by Occultation of Stars (GOMOS), das neben Ozon auch die Extinktion und Streueigenschaften der stratosphärischen Aerosole und polarer Stratosphärenwolken untersuchte.^[25] Diese Instrumente verwendeten Techniken wie Sonnenokkultation, Sternenokkultation, Lidar-Rückstreuung und Limb-Streulichtmessungen.^[18]

Im Jahr 2006 erschien der Artikel Albedo Enhancement by Stratospheric Sulfur Injections: A Contribution to Resolve a Policy Dilemma? von Paul J. Crutzen, in dem er Budykos Idee, den Klimawandel durch gezielte Eingriffe in das Strahlungsgleichgewicht der Erde zu begegnen, aufgriff. Basierend auf den Daten des Pinatubo-Ausbruchs 1991 schätzte Crutzen die klimawirksame Menge an Schwefel, die in die Stratosphäre injiziert werden müsste, auf etwa ein bis zwei Millionen Tonnen pro Jahr.^[26] Der Aufsatz des Nobelpreisträgers trug dazu bei, dass die stratosphärische Aerosolinjektion und das solare Strahlungsmanagement zu wichtigen Forschungsthemen wurden.^[27][28]

Zudem wurden Anstrengungen unternommen, die mit den verschiedenen Techniken gewonnenen Aerosoldaten miteinander abzugleichen. Dazu wurden die Daten der satellitengestützten Instrumente für Sonnenokkultation und Limb-Streulichtmessungen, die meist die Aerosolextinktion messen, mit den Daten von luft- und ballongetragenen In-situ-Partikelzählern sowie bodengestützten Lidar-Geräten abgeglichen. Letztere messen die Größenverteilung beziehungsweise die Rückstreuung der Aerosole.^[18] Das Instrument Ozone Mapping and Profiler Suite/Limb Profiler (OMPS/LP) wurde auf den Satelliten Suomi NPP (2011), NOAA-20 (2017) und NOAA-21 (2022) eingesetzt.^[29] Das OMPS/LP-Instrument liefert vertikale Aerosolprofile, indem es die gestreute Sonnenstrahlung im Spektralbereich von 290 bis 1000 Nanometern von der Wolkenobergrenze bis in eine Höhe von etwa 40 Kilometern misst. Dank der relativ hohen Auflösung können Ereignisse, bei denen Aerosolpartikel in die Stratosphäre gelangen, wie beispielsweise Vulkanausbrüche oder Aerosolinjektionen durch große Waldbrände, erkannt und verfolgt werden.^[30]

Partikelgrößenverteilung

Die Partikelgrößenverteilung ist eine wichtige Eigenschaft von Aerosolen, da sie die Grundlage für die Bestimmung von weiteren Eigenschaften bildet. Sie beeinflusst die optischen Eigenschaften, da größere Partikel mehr Licht streuen und absorbieren können, die chemische Reaktivität, die Sedimentation und damit den Lebenszyklus der Aerosole in der Stratosphäre.^[17]

Die Partikelgrößenverteilung von Aerosolen wird häufig durch die Anzahl der Partikel in verschiedenen Größenklassen dargestellt. Eine gängige Darstellung ist die Konzentration pro Radiusintervall pro Volumeneinheit. Dabei wird die Partikelkonzentration, also die Anzahl der Partikel pro Radiusintervall und Volumeneinheit, gegen den Radius der Partikelgröße aufgetragen.^[31]

Die Anzahlgrößenverteilung lässt sich durch eine differenzielle Radiusdichteverteilung ${\displaystyle n(r)}$ darstellen, die die Anzahl der Partikel mit Radien zwischen ${\displaystyle r}$ und ${\displaystyle r+dr}$ pro Volumeneinheit angibt. Die Gesamtzahl der Partikel pro Volumeneinheit ${\displaystyle N}$ ergibt sich aus:

${\displaystyle N=\int _{0}^{\infty }n(r)\;\mathrm {d} r}$

Da sich die Partikelgrößenverteilung häufig über mehrere Größenordnungen erstreckt, lässt sie sich oft besser durch die Anzahlgrößenverteilung pro logarithmischen Radius

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} N(r)}{\mathrm {d} \log r}}}$

beschreiben. Dabei ist ${\displaystyle \mathrm {d} N(r)}$ die Anzahl der Partikel pro Volumeneinheit Luft pro Größenintervall, ausgedrückt in logarithmischer Skala

${\displaystyle \mathrm {d} \log r=\log \left({\frac {r_{2}}{r_{1}}}\right)}$,

wobei ${\displaystyle r_{1}}$ und ${\displaystyle r_{2}}$ der untere und obere Radius des Größenintervalls sind.^[32]

Zahlreiche Eigenschaften von Aerosolen hängen von deren Oberfläche, Volumen und Masse ab. Daher ist es oft hilfreich, die Anzahlgrößenverteilung unter der Annahme kugelförmiger Partikel in Form der Oberflächenverteilung, etwa als

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} A}{\mathrm {d} \log r}}=4\pi r^{2}{\frac {\mathrm {d} N}{\mathrm {d} \log r}}}$

(${\displaystyle A}$ ist die Oberfläche), oder als Volumen- oder Massenverteilung anzugeben.^[32]

Masse

Die Bestimmung der Gesamtmasse der stratosphärischen Aerosole erfolgt primär durch ballon- oder flugzeuggestützte Filtersammelverfahren. Beispielsweise können Cellulosefilter mit Terephthalaten zum Auffangen von Sulfaten imprägniert werden. Die Filter werden anschließend im Ultraschallbad gespült und der gelöste Filterkuchen auf Sulfat- und Ammoniumionen analysiert. Neben der nasschemischen Analyse können die Filter mit weiteren Methoden wie Elektronenmikroskopie oder Röntgenfluoreszenzanalyse untersucht werden. Die Messgenauigkeit wird durch eine mögliche Kontamination, etwa die Reaktion mit atmosphärischem Ammoniak, oder die Verdunstung während der Probenahme und Analyse eingeschränkt.^[17]

Optische Eigenschaften

Die untere Atmosphäre ist aufgrund atmosphärischer Transportprozesse und der schnellen Diffusion der Gase weitgehend homogen und gleichmäßig durchmischt. Die Wechselwirkungen elektromagnetischer Wellen mit Gasmolekülen, etwa von Spurengasen wie Wasser, Kohlenstoffdioxid oder Distickstoffoxid, sind gut erforscht. Die Absorption der von der Erde zurückgestrahlten Infrarotstrahlung in der Atmosphäre hängt beispielsweise von der Gasart, der Stoffmengenkonzentration, dem Extinktionskoeffizienten und der Schichtdicke ab. Sie wird durch das Lambert-Beersche Gesetz beschrieben. Mithilfe von Messungen der Absorption und Streuung dieser Gase können die direkten Effekte der Infrarotabsorption dieser Treibhausgase auf die Temperaturerhöhung mit ausreichender Genauigkeit berechnet werden. Wasser beispielsweise trägt dabei etwa 21 °C bei, Kohlenstoffdioxid etwa 7 °C.^[35]

Die optischen Eigenschaften von stratosphärischen Aerosolen hängen dagegen von vielen Faktoren ab. Ihr Einfluss auf den Strahlungstransport umfasst Absorptions-, Emissions- und Streuprozesse und hängt unter anderem von der Partikelgrößenverteilung und -konzentration, der Partikelform, ihrer Zusammensetzung und dem daraus resultierenden Brechungsindex sowie ihrer atmosphärischen Höhe ab.^[17]

Die optische Dicke der stratosphärischen Aerosolschicht ${\displaystyle \tau _{(\lambda )}}$ ist ein dimensionsloses Maß dafür, um wie viel ein Lichtstrahl der Wellenlänge ${\displaystyle \lambda }$ durch Streuung und Absorption abgeschwächt wird. Der globale Mittelwert der optischen Dicke der stratosphärischen Hintergrundaerosole in vulkanisch ruhigen Zeiten liegt bei einer Wellenlänge von 550 Nanometer in der Größenordnung von 0,005 bis 0,015. Nach dem Ausbruch des Pinatubo im Jahr 1991 zeigen Satellitenanalysen Spitzenwerte der optischen Dicke von etwa 0,1 bis 0,15 im sichtbaren Wellenlängenbereich.^[36]

Die klimatische Wirkung der Aerosole liegt vor allem in der Erhöhung der Albedo. Die Strahlungsbilanz der Erde lässt sich mit der folgenden Gleichung beschreiben:

${\displaystyle (1-A)S_{0}=\sigma T^{4}}$

wobei ${\displaystyle \sigma }$ die Stefan-Boltzmann-Konstante ist, die die Beziehung zwischen der Temperatur eines schwarzen Körpers und der von ihm abgestrahlten Energie beschreibt und ${\displaystyle T}$ ist die effektive Temperatur der Erde, die ein Beobachter von außerhalb der Erde messen würde. ${\displaystyle A}$ ist die Albedo der Erde, also der Anteil der Sonnenstrahlung, der von der Erdoberfläche und der Atmosphäre reflektiert wird und ${\displaystyle S_{0}}$ ist die einfallende Sonnenstrahlung pro Flächeneinheit (etwa 340 Watt pro Quadratmeter), im globalen Mittel etwa ein Viertel der Solarkonstante (1361 Watt pro Quadratmeter).^[35] Diese wird mit ${\displaystyle (1-A)}$ multipliziert, da der Anteil ${\displaystyle A}$, rund 30 %, ins All zurückgestrahlt wird und nicht zur Energiebilanz beiträgt. Die Gleichung zeigt, dass die von der Erde abgestrahlte langwellige Energie proportional zur vierten Potenz ihrer Temperatur ist, multipliziert mit der Stefan-Boltzmann-Konstante. Wenn die Albedo ${\displaystyle A}$ durch erhöhte Aerosolkonzentrationen steigt, wird mehr kurzwellige Sonnenstrahlung reflektiert und die effektive Temperatur ${\displaystyle T}$ der Erde sinkt.^[37]

Wenn sie in die Troposphäre gelangen, können sedimentierende stratosphärische Aerosole die Wolkenalbedo indirekt beeinflussen, indem sie als Wolkenkondensations- oder Eiskeime wirken. Dadurch verändern sich die Tröpfchengröße, die optische Tiefe der Wolken und deren Reflektivität.^[38]

Chemische Eigenschaften

Die chemischen Eigenschaften hängen von der Art der Aerosole ab. So können besonders Rußaerosole in der unteren Stratosphäre eine Erwärmung der Tropopause bewirken. Dadurch kann es zu einem Anstieg der Wasserkonzentration in der Stratosphäre kommen, die wiederum den Ozonabbau durch die Bildung von Hydroxylradikalen katalysieren.^[39]

Sedimentierende Eisaerosole polarer Stratosphärenwolken tragen zu einer Dehydratisierung der unteren polaren Stratosphäre bei.^[40] Polare Stratosphärenwolken spielen ebenfalls eine wichtige Rolle beim Ozonabbau in der Stratosphäre, insbesondere in den Polarregionen während der Winter- und Frühlingsmonate. Sie bieten Oberflächen für heterogene chemische Reaktionen, bei denen stabile Reservoirgase wie Chlornitrat (ClONO₂) oder Chlorwasserstoff (HCl), die nicht am Ozonabbau beteiligt sind, in reaktive Chlorverbindungen (ClO_x) umgewandelt werden. Diese reaktiven Chlorverbindungen katalysieren den Abbau von Ozon. Die Sedimentation von Salpetersäuretrihydrat-Partikeln, aus denen die polaren Stratosphärenwolken aufgebaut sind, führt zu einer Entwässerung und Denitrifikation der unteren polaren Stratosphäre. Dadurch wird die Menge an reaktiven Stickstoff reduziert, die normalerweise zur Deaktivierung von aktivem Chlor beiträgt.

${\displaystyle {\ce {ClO + NO2 -> ClONO2}}}$

Deaktivierung von reaktiven Chlorverbindungen durch reaktiven Stickstoff

Es wurde festgestellt, dass signifikante Verluste von arktischem und antarktischem Ozon stets mit einer ausgeprägten Denitrifikation einhergingen.^[41]

In der Antarktis begrenzt die Entwässerung der Stratosphäre durch sedimentierende Aerosole die Auswirkungen des Ozonabbaus, da Reaktionen wie der photolytisch induzierte Zerfall von Wasser

${\displaystyle \mathrm {O_{3}\ \xrightarrow {h\nu } \ O(^{1}D)+O_{2}} }$

${\displaystyle {\ce {O(^1D) + H2O -> 2 OH}}}$

und die Folgereaktionen des Hydroxyl-Radikals unterdrückt werden.^[42][43]

${\displaystyle {\ce {OH + O3 -> O2 + HO2}}}$

${\displaystyle {\ce {HO2 + O3 -> 2 O2 +OH}}}$

${\displaystyle {\ce {2 O3 -> 3 O2}}}$

Nettoreaktion

Die vorherrschenden katalytischen Ozonabbaureaktionen hängen von der Höhe ab. In Höhen zwischen 25 und 40 Kilometern ist der Abbau durch Stickoxide am stärksten. Oberhalb von 45 Kilometern wird dagegen der durch Hydroxylradikale katalysierte Ozonabbau zunehmend wichtig.^[44]

Sulfataerosole

Sulfataerosole entstehen durch die Oxidation von schwefelhaltigen Gasen wie Schwefeldioxid (SO₂), Dimethylsulfid ((CH₃)₂S), Schwefelwasserstoff (H₂S), Carbonylsulfid (COS) und Kohlenstoffdisulfid (CS₂) über verschiedene Wege schließlich zu Schwefelsäure. Natürliche Quellen von Schwefelgasen sind Vulkanemissionen, biogene Quellen wie marines Plankton oder mikrobiologische Vorgänge. Anthropogene Quellen umfassen fossile Brennstoffe, industrielle Aktivitäten und Verkehr.^[48] Die Emissionen von Quellgasen werden oft in Schwefeläquivalenten angegeben. Beispielsweise würde die Emission von 1874 Tonnen Carbonylsulfid 1000 Tonnen Schwefel freisetzen; die gleiche Menge Schwefel würde durch 1063 Tonnen Schwefelwasserstoff freigesetzt; 1000 Tonnen Schwefel würden in der Stratosphäre zu 3055 Tonnen Schwefelsäure oxidiert.

Typische Partikelradien für Hintergrundaerosole liegen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mikrometern und bei 0,01 bis 10 Mikrometern für Sulfataerosole vulkanischen Ursprungs.^[49] Die typische Partikelanzahl der Hintergrundaerosole liegt zwischen 10 und 20 Partikeln pro Kubikzentimeter, das Massenmischungsverhältnis ${\displaystyle \zeta }$ liegt bei 10⁻⁹.^[50] Die Zusammensetzung ist temperaturabhängig, Sulfataerosole können sich bei Temperaturen unter −12 °C bilden.^[40] Unter stratosphärischen Bedingungen beträgt der Massenanteil der Schwefelsäure in den Sulfataerosolen bei −33 °C typischerweise 80 % und bei −83 °C 40 %.^[51]

Die Sulfataerosole liegen überwiegend in flüssiger Form vor und bilden kugelförmige Tröpfchen. Zum Teil liegen sie möglicherweise als Suspension oder als Feststoff vor. Sulfataerosole können mehrere Jahre in der Stratosphäre verbleiben. In vulkanisch ruhigen Zeiten beträgt der Schwefeleintrag pro Jahr etwa 103.000 Tonnen, bei Vulkanausbrüchen ist sie bis zu drei Größenordnungen höher. Zum Teil enthalten die Sulfataerosole Ammonium- oder Nitrationen sowie Kondensationskeime.^[49][52] Die Sulfataerosolpartikel können sich über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis Jahre in der Stratosphäre bewegen und schließlich in die Troposphäre absinken. Dort fungieren sie als Wolkenkondensationskeime oder eiskeimbildende Partikel.^[53]

Polare Stratosphärenwolken

Polare Stratosphärenwolken bestehen aus Aerosolschichten, die sich bei extrem niedrigen Temperaturen über den Polarregionen in einer Höhe von 12 bis 26 Kilometern bilden. Sie können aus flüssigen oder festen Partikeln bestehen und weisen je nach Typ unterschiedliche Zusammensetzungen und Eigenschaften auf. Als Typ I werden Wolken bezeichnet, die entweder aus Kristallen von Salpetersäuretrihydrat und Wasser (NAT, Nitric Acid Trihydrate, (HNO₃ · 3 H₂O)) (Typ Ia) oder aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser (STS, Supercooled Ternary Solution, H₂SO₄ · HNO₃ · H₂O) (Typ Ib) bestehen. Polare Stratosphärenwolken aus reinem Wassereis werden als Typ II bezeichnet.^[54][40] Typische Massenmischungsverhältnisse für polare Stratosphärenwolken vom Typ I und Typ II betragen 10⁻⁸ beziehungsweise 10⁻⁶.^[50]

Für die Bildung von Salpetersäuretrihydrat sind Temperaturen kleiner −77 °C erforderlich. Es wird vermutet, dass die heterogene Keimbildung von Salpetersäuretrihydrat-Partikeln über Kerne meteoritischen Ursprungs erfolgt. Ab −81 °C kann sich eine unterkühlte ternäre Lösung aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser bilden. Reine Eiswolken können sich bei Temperaturen kleiner −84 °C bilden.^[40] Der Durchmesser der Typ-II-Partikel liegt zwischen 1 und 30 Mikrometern. Bei einem Durchmesser von 20 Mikrometern sedimentieren die Eispartikel mit einer vergleichsweise hohen Geschwindigkeit von etwa 100 Metern pro Stunde.^[40]

Das Salpetersäuretrihydrat der stratosphärischen Polarwolken entsteht beispielsweise durch chemische Reaktionen des Vorläufergases Distickstoffmonoxid in der Atmosphäre. Dieses stammt aus anthropogenen Quellen, besonders der landwirtschaftlichen Düngung, sowie natürlichen Quellen. Es hat eine lange atmosphärische Lebensdauer und wird nicht in der Troposphäre ausgewaschen. In der Stratosphäre reagiert es mit atomarem Sauerstoff im ersten angeregten Zustand O(¹D) zu Stickstoffmonoxid.^[55]

${\displaystyle {\ce {N2O + O(^1D) -> 2 NO}}}$

Durch die weitere Oxidation des Stickstoffmonoxids bildet sich unter Ozonabbau schließlich Distickstoffpentoxid, das mit Wasser zu Salpetersäure reagiert (M = inerter Stoßpartner).^[56]

${\displaystyle {\ce {NO + O3 -> NO2 + O2}}}$

${\displaystyle {\ce {NO2 + O3 -> NO3 + O2}}}$

${\displaystyle {\ce {NO3 + NO2 (+M) -> N2O5 (+M)}}}$

${\displaystyle {\ce {N2O5 + H2O -> 2 HNO3}}}$

Ruß

Rußpartikel, die aus der Verbrennung von Biomasse, etwa bei großen Waldbränden, stammen, können durch hoch reichende Gewitterwolken, als Pyrocumulonimbus bezeichnet, in die untere Stratosphäre gelangen. Diese Rauchpartikel bestehen aus organischen Stoffen, Ruß und anorganischen Partikeln. Ein einzelner großer Brand kann dabei über 120 Tonnen Ruß in die Stratosphäre einbringen, was etwa den täglichen Emissionen der globalen Flugzeugflotte entspricht. Im Jahresdurchschnitt erreichen etwa 17 Pyrocumulonimbus-Wolken eine Höhe von über acht Kilometern, hauptsächlich über Nordamerika und Nordostasien.^[18]

Ruß ist das Aerosol mit dem höchsten Absorptionsgrad von Sonnenstrahlung. Er erwärmt die Stratosphäre und reduziert die Strahlung, die die Oberfläche erreicht.^[57] Aufgrund von nasser und trockener Deposition beträgt die troposphärische Lebensdauer von Ruß nur wenige Tage und seine Masse in der Atmosphäre ist im Vergleich zu anderen Aerosolen relativ gering.^[58]

Neben großen Waldbränden erfolgt der Eintrag von Ruß in die Stratosphäre durch den Luftverkehr. Durch seine direkten Emissionen in die obere Troposphäre und die untere Stratosphäre trägt der Luftverkehr zur Anzahl und Masse der Rußpartikel in der unteren Stratosphäre bei.^[18] Aus der Atmosphäre ausgewaschene Rußaerosole können die Albedo verändern, indem sie helle Oberflächen abdunkeln. In der Arktis beschleunigen Rußaerosole, beispielsweise von Waldbränden oder industriellen Quellen, möglicherweise das Abschmelzen des Eises.^[57]

Vulkanasche

Vulkanische Asche besteht aus mineralischen Bestandteilen mit einem hohen Siliciumanteil und enthält häufig Gläser sowie kristalline Bestandteile. Die Partikelgrößenverteilung reicht von Submikrometern bis hin zu Millimetern; die Partikelformen sind oft unregelmäßig. Die ausgestoßene Menge liegt je nach Vulkanausbruch zwischen zehn Millionen und einer Milliarde Tonnen. Die Eruption des prähistorischen Supervulkans Toba vor etwa 74.000 Jahren könnte eine Menge von bis zu zehn Milliarden Tonnen Asche ausgestoßen haben, von der ein Großteil in die Stratosphäre gelangt sein dürfte.^[18]

Vulkanische Asche wird oft bereits in der Nähe des Ausbruchsorts durch Regen ausgewaschen – ein Prozess, der als nasse Deposition bezeichnet wird. Zum Teil sinkt die Asche trocken zu Boden, was als trockene Deposition bezeichnet wird.^[59] Aufgrund ihrer relativ schnellen Sedimentation werden die längerfristigen Auswirkungen von Vulkanasche auf das Klima als vernachlässigbar angesehen. In den ersten Tagen nach einem Ausbruch kann Vulkanasche jedoch zu einer zusätzlichen Strahlungserwärmung führen. Dadurch kann sich die anfängliche Transportrichtung der Eruptionswolke ändern, da die zusätzliche Erwärmung zu Störungen im Strömungsmuster führt. Dies kann zu einer veränderten Windrichtung und einer höheren Windgeschwindigkeit führen.^[18]

Mikrometeore, Meteore und Meteoriten

Kleinere Meteoroide, die in die Erdatmosphäre eindringen, verdampfen und fragmentieren aufgrund der dabei entstehenden hohen Temperaturen ganz oder teilweise. Durch die kontinuierliche Kollision dieser Meteoroide mit der Erdatmosphäre wird der Meso- und Stratosphäre ständig extraterrestrisches Material zugeführt. Die bei der Verdampfung entstehenden Partikel werden als extraterrestrische Aerosole bezeichnet. Diese Partikel können als Kondensationskeime für die in der Stratosphäre vorhandene Schwefelsäure dienen. So entstehen stratosphärische Sulfataerosole, die Substanzen wie Eisen- und Magnesiumsalze enthalten.^[53] Die extraterrestrischen Aerosole können zudem die Bildung von polaren Stratosphärenwolken begünstigen und somit zur Dehydratisierung und Denitrifikation der polaren Stratosphäre beitragen.^[18]

Der globale jährliche Emissionsfluss von Partikeln extraterrestrischen Ursprungs in die Atmosphäre ist nicht genau bekannt. Schätzungen liegen zwischen 1100 und 110.000 Tonnen pro Jahr. Ein Grund für diese große Unsicherheit ist, dass sowohl die Massenverteilung der Partikel, die zwischen 0,1 Mikrogramm und 1 Milligramm liegt, als auch ihre Eintrittsgeschwindigkeitsverteilung, die zwischen 11 und 72 Kilometern pro Sekunde liegt, relativ groß sind. Es ist daher schwierig, den gesamten Bereich der Massen-/Geschwindigkeitsverteilungen mit nur einer Messung direkt zu erfassen.^[18]

Boliden

Die Explosionen großer Meteore, als Boliden bezeichnet, können erhebliche Aerosolmengen in die Stratosphäre einbringen. Am 15. Februar 2013 explodierte ein Meteor in der Nähe von Tscheljabinsk mit einer Masse von etwa 11.000 Tonnen in einer Höhe von 23 Kilometern. Dabei wurde eine Energie von etwa 300 bis 500 Kilotonnen TNT freigesetzt.^[60] Die Explosionstrümmer stiegen in der durch die Luftdetonation entstandene Pilzwolke schnell auf und bildeten eine neue Aerosolschicht in der mittleren Stratosphäre in einer Höhe von etwa 25 bis 45 Kilometern. Die Aerosole dieser Schicht bestanden überwiegend aus Olivin ((Mg, Fe)₂SiO₄, 45,5 %), Calcium-Pyroxenen (Ca(Mg, Fe, Al)(Si, Al)₂O₆, 34 %) und Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃, 17,5 %).^[61]

Durch atmosphärische Strömungen wurden die Aerosole mit einer Geschwindigkeit von bis zu 85 Metern pro Sekunde in östlicher Richtung transportiert. Innerhalb von vier Tagen hatte der obere Teil des Aerosols die Erde umrundet. Bis Ende Februar hatte sich der Aerosolgürtel zu einer quasi-kontinuierlichen Struktur über den mittleren Breiten entwickelt. Er hatte eine vertikale Tiefe von etwa fünf Kilometern und eine Breite von 300 bis 400 Kilometern.^[61]

Die Aerosolschicht befand sich über der Junge-Schicht und war über einen Zeitraum von drei Monaten nachweisbar. Die Aerosole sanken mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 Metern pro Tag in Richtung der Junge-Schicht ab, wobei die mittlere Partikelgröße von 0,2 auf 0,05 Mikrometer abnahm. Ebenso verringerte sich die optische Tiefe des Gürtels allmählich. Die räumlich-zeitliche Verteilung des Aerosols wurde durch die OMPS/LP-Beobachtungen und Modellierungen wie das GEOS-5-System detailliert dokumentiert und simuliert.^[61]

Satelliten und Raketenstufen

Stratosphärische Aerosole, die von einem Höhenforschungsflugzeug über der Arktis gesammelt wurden, enthielten laut Untersuchungen der US-amerikanischen National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA) Partikel, die Metalle von Satelliten und Raketenstufen enthielten. Diese verdampfen durch die extreme Hitze beim Wiedereintritt in die Atmosphäre. Etwa 10 % der Aerosole enthielten Aluminium und andere Metalle, die nicht aus Meteoren oder Meteoriten stammten, sondern aus in der Raumfahrt verwendeten Legierungen.^[62][63] Die Entdeckung wurde im Rahmen des Projekts Stratospheric Aerosol Processes, Budget and Radiative Effects (SABRE) des NOAA Chemical Science Laboratory gemacht. Das Projekt dient der Untersuchung von Aerosolpartikeln in der Stratosphäre.^[64]

Chemische Reaktionen von Quellgasen

In den in der Atmosphäre vorkommenden schwefelhaltigen Gasen, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Dimethylsulfid, Kohlenstoffdisulfid und Carbonylsulfid, liegt der Schwefel in der Oxidationsstufe −2 vor. Durch Oxidation, die über verschiedene Reaktionswege mit weiteren Zwischenprodukten ablaufen kann, entsteht Schwefeldioxid, in dem der Schwefel in der Oxidationsstufe +4 vorliegt. Teilweise ist das Schwefeldioxid in Wassertröpfchen gelöst, wo es als Hydrogensulfit vorliegt. In der letzten Stufe der Oxidation wird Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid oxidiert, in dem der Schwefel die Oxidationsstufe +6 erreicht. Schwefeltrioxid reagiert mit Wasser zu Schwefelsäure, die das Endprodukt der atmosphärischen Oxidation ist.^[18]

Übersicht über die atmosphärischen Reaktionen schwefelhaltiger Gase^[18]

In den höheren Schichten der Stratosphäre kann durch Photolyse von Schwefelsäure erneut Schwefeldioxid entstehen. Dabei zerfällt die Schwefelsäure zunächst in Wasser und Schwefeltrioxid. Letzteres zerfällt photolytisch weiter in Schwefeldioxid und Sauerstoff. Dieser Prozess erklärt die Schwefeldioxidkonzentration oberhalb der Junge-Schicht.^[18]

Schwefelwasserstoff

Schwefelwasserstoff gelangt vorwiegend durch Vulkanausbrüche in die Stratosphäre. Die genaue Menge des emittierten Schwefelwasserstoffs in einer Eruptionswolke ist nicht durch Messungen zugänglich. Das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid wird durch die Temperatur, den Druck und die sonstige Zusammensetzung beeinflusst. Das Verhältnis von Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff steigt mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck, abnehmendem Gesamtdruck und abnehmendem Wasseranteil. Zudem kann Schwefelwasserstoff in vulkanischen Plumes durch Reaktionen mit Halogenradikalen schnell abgebaut werden. Aufgrund der Schwierigkeiten bei der Messung und Modellierung ist die Schätzung der jährlichen vulkanischen Schwefelwasserstoffemissionen mit sehr großer Unsicherheit behaftet; sie liegt im Bereich von 1,4 bis 35 Millionen Tonnen Schwefel.^[67]

Im Meerwasser entsteht Schwefelwasserstoff durch mikrobiologische Reduktion des Sulfatanions, das mit einem Gehalt von etwa 2,7 Gramm pro Kilogramm Meerwasser sehr häufig vorkommt. Sulfatreduzierende Mikroorganismen nutzen Sulfat beim Abbau organischer Verbindungen. Als Reduktionsmittel dienen verschiedene organische Substrate oder elementarer Wasserstoff (H₂). Die allgemeine Gleichung lautet:^[68][69]

${\displaystyle \mathrm {SO_{4}^{2-}+Substrat\longrightarrow HS^{-}+Nebenprodukte} }$

Das Hydrogensulfid wird zum Teil neutralisiert und in den oberen Schichten des Meeres als Schwefelwasserstoff freigesetzt und gelangt so in die Atmosphäre. Dort wird es zu Schwefeldioxid oxidiert, so dass die atmosphärische Halbwertszeit relativ kurz ist. Sie hängt von der Konzentration der Hydroxyl-Radikale ab und beträgt etwa drei Tage.^[70]

Dimethylsulfid

• Produkte der Oxidation von Dimethylsulfid
• 
  Methan­sulfon­säure
• 
  Dimethyl­sulfoxid
• 
  Dimethyl­sulfon

Dimethylsulfid entsteht im Ozean aus dem Abbau von Dimethylsulfoniumpropionat (DMSP), einer Sulfoniumverbindung, wobei Acrylat als Nebenprodukt entsteht.

${\displaystyle {\ce {(CH3)2S^+CH2CH2COO^- -> S(CH3)2 + CH2=CHCOO^- + H^+}}}$

Abbau von Dimethylsulfoniumpropionat in Dimethylsulfid und Acrylat

Dimethylsulfoniumpropionat wird vorwiegend von Meeresalgen gebildet, die es zur Regulierung des osmotischen Drucks nutzen. Neben der Produktion durch Algen in der euphotischen Zone wird es von am Meeresboden lebenden Mikroorganismen, wie beispielsweise Kieselalgen und Bakterien, produziert.^[71]

Das gebildete Dimethylsulfid wird zu mehr als 90 % von zum Beispiel chemoheterotrophen Bakterien abgebaut, bevor es in die Atmosphäre gelangen kann.^[71][72] Der in die Atmosphäre abgegebene Teil verbleibt größtenteils in der Troposphäre und trägt dort zur Bildung von Wolkenkondensationskernen bei. Die daraus resultierende kühlende Klimawirksamkeit von Dimethylsulfid wird auf −1,7 bis −2,3 Watt pro Quadratmeter geschätzt. Damit entspricht sie in ihrer Größenordnung dem Erwärmungseffekt der anthropogenen Kohlenstoffdioxid-Emissionen, der bei etwa 1,83 ± 0,2 Watt pro Quadratmeter liegt. Die Unsicherheiten sind jedoch sowohl hinsichtlich der Emission von Dimethylsulfid aus dem Ozean als auch bezüglich der Klimaauswirkungen relativ hoch. Ein kleiner Teil des Dimethylsulfids beziehungsweise seiner Folgeprodukte erreicht die Stratosphäre und wird dort zu Sulfataerosolen umgewandelt.^[71]

Die jährliche Emissionsmenge von Dimethylsulfid aus marinen Quellen beträgt etwa 15 bis 40 Millionen Tonnen Schwefel.^[71] Dimethylsulfid wird relativ schnell durch Hydroxylradikale zu Schwefeldioxid oxidiert. Da Hydroxylradikale durch photochemische Prozesse entstehen, ist die Reaktion mit Hydroxylradikalen während des Tages der primäre Oxidationsprozess. Dabei entstehen als Zwischenprodukte unter anderem Methansulfonsäure, Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfon. Durch die schnelle Oxidation ist der atmosphärische Massenanteil von Dimethylsulfid mit etwa 50.000 Tonnen relativ gering.^[73]

In der in den 1980er Jahren aufgestellten CLAW-Hypothese wurde postuliert, dass die Emissionsrate von Dimethylsulfid des Ozeans das Klima beeinflusst, was wiederum die biologische Produktion von Dimethylsulfid verändert. Beobachtungen und Modellrechnungen zeigten jedoch, dass die Dimethylsulfid-Klima-Rückkopplungen nur eine geringe Bedeutung haben, sowohl auf regionaler als auch auf globaler Ebene.^[71]

Kohlenstoffdisulfid

Die jährlichen Kohlenstoffdisulfid-Emissionen werden auf 0,34 bis 0,82 Millionen Tonnen geschätzt. Ozeanische Quellen steuern etwa 34 % bei, die größten Emissionen stammen jedoch aus anthropogenen Quellen.^[74] Eine große Emissionsquelle ist die Herstellung von Viskosefasern beziehungsweise von Cellophanfolien. Dazu wird Zellstoff zunächst mit Natronlauge behandelt und anschließend mit Kohlenstoffdisulfid versetzt. Dabei entstehen lösliche Cellulosexanthogenate. Durch das Einpressen in ein schwefelsaures Fällbad wird der Schwefelkohlenstoff wieder freigesetzt und die Viskosefaser beziehungsweise die Cellophanfolie ausgefällt.^[75]

Freisetzung von Kohlenstoff­disulfid (CS₂) bei der Viskose­faser­her­stellung

Im Jahr 1990 betrug die globale Produktion von Kohlenstoffdisulfid etwa 900.000 Tonnen. Davon wurden rund 75 % in der Viskose- und Cellophanherstellung verwendet. Dabei gelangte ein großer Teil des in diesen Prozessen verwendeten Kohlenstoffdisulfids in die Atmosphäre.^[76] Weitere anthropogene Quellen sind die Aluminiumproduktion, die Kohleverbrennung, Erdölraffinerien, die Vulkanisation von Kautschuk und die Kraftstoffverbrennung.^[77] Die atmosphärische Konzentration kann in der Nähe von Emissionsquellen etwa 100 pptv, in abgelegenen Regionen jedoch nur 1 bis 5 pptv betragen.^[78] Die atmosphärische Halbwertszeit von Kohlenstoffdisulfid beträgt etwa 5,5 bis 15 Tage, wobei durch Photooxidation die Folgeprodukte Carbonylsulfid und Schwefeldioxid entstehen.^[76]

Carbonylsulfid

Carbonylsulfid stammt sowohl aus anthropogenen als auch aus natürlichen Prozessen, wird entweder direkt produziert oder ist das Ergebnis der Oxidation von Vorläufergasen wie Kohlenstoffdisulfid oder Dimethylsulfid. In Oberflächengewässern entsteht Carbonylsulfid beispielsweise durch Photolyse gelöster organischer Schwefelverbindungen. Weiterhin entsteht es durch mikrobiologische Sulfatreduktion in sauerstoffarmen Sedimenten und gelangt von dort in die Wassersäule.^[79]

Weiterhin entsteht es bei der Verbrennung von Biomasse. Zu den direkten anthropogenen Quellen von Carbonylsulfid zählen unter anderem Aluminiumhütten, Biogasanlagen, die Kohleverbrennung, Autoabgase, die Produktion von Ruß- und Titandioxidpigmenten, die Papierindustrie sowie Zuckerraffinerien. Beispielsweise emittierten im Jahr 2015 in China die Aluminiumhütten, die Kokserzeugung sowie die Zellstoff- und Papierindustrie mit etwa 118.000 Tonnen Carbonylsulfid den größten Teil der direkten Emissionen der chinesischen Industrie.^[80] Carbonylsulfid kommt in geringen Mengen in Raffineriegasen der Erdöl- und Kohleverarbeitung vor sowie in etwas größeren Mengen bei der Kohlevergasung. Es entsteht ebenfalls beim Claus-Prozess als Nebenprodukt durch die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Kohlenstoffdioxid.^[81]

${\displaystyle {\ce {H2S + CO2 -> COS + H2O}}}$

Wichtigsten Senken sind unter anderem die Aufnahme durch Vegetation und Böden sowie die Oxidation durch Hydroxylradikale.^[82]

Mit einer Konzentration von etwa 350 bis 550 parts per trillion (ppt) ist Carbonylsulfid das in der Atmosphäre am häufigsten vorkommende schwefelhaltige Gas, das etwa 80 % des gesamten Schwefelgehalts der Troposphäre ausmacht.^[79][83] Die Konzentration unterliegt jedoch saisonalen Schwankungen. Auf der Nordhalbkugel stellt vor allem die Vegetation eine Senke für Carbonylsulfid dar, da es analog zu Kohlenstoffdioxid von den Pflanzen aufgenommen und verstoffwechselt wird. In den Pflanzenzellen wird es nahezu vollständig durch das Enzym Carboanhydrase zu Kohlenstoffdioxid und Schwefelwasserstoff hydrolysiert.^[84][85]

Möglicherweise spielt Carbonylsulfid eine wichtige Rolle bei der Versorgung der Vegetation mit Schwefel.^[86] Auf der Südhalbkugel wird die Carbonylsulfidkonzentration vorwiegend von den Ozeanen beeinflusst.^[87] Die Bilanz des Carbonylsulfids weist jedoch große Unsicherheiten bezüglich der Quellen und Senken auf, insbesondere was den Beitrag der tropischen Ozeane und der anthropogenen Emissionen betrifft.^[88]

Carbonylsulfid ist nur mäßig wasserlöslich und wird daher in der Atmosphäre kaum ausgewaschen.^[89] Seine durchschnittliche Lebensdauer in der Troposphäre wird auf 2 bis 7 Jahre geschätzt. Die Lebensdauer in der Stratosphäre beträgt etwa 44 Jahre. Es verbleibt somit wesentlich länger dort als viele andere Schwefelverbindungen.^[83] Während des Aufstiegs durch die Tropopause wird ein Großteil der wasserlöslichen Schwefelgase durch Eispartikel aufgenommen und durch Sedimentation entfernt. Aufgrund seiner langen Lebensdauer und geringen Löslichkeit wird Carbonylsulfid mit nur minimalen Verlusten in die Stratosphäre transportiert.^[18]

Die Konzentration von Carbonylsulfid bleibt bis zu einer Höhe von 17 Kilometern relativ konstant und nimmt anschließend aufgrund der durch Ultraviolettstrahlung induzierten Photolyse schnell ab.^[81] Carbonylsulfid wird durch Oxidation mit Sauerstoff zu Schwefelmonoxid umgewandelt oder zerfällt durch photochemische Reaktionen in Kohlenstoffmonoxid und elementaren Schwefel. Durch Oxidation mit Luftsauerstoff reagiert der freigesetzte Schwefel ebenfalls schnell zu Schwefelmonoxid.

${\displaystyle {\ce {COS + O -> CO + SO}}}$

Oxidation von Carbonylsulfid zu Kohlenstoffmonoxid und Schwefelmonoxid

${\displaystyle \mathrm {COS\ \xrightarrow {h\nu } \ CO+S} }$

Photochemischer Zerfall von Carbonylsulfid in Kohlenstoffmonoxid und Schwefel

${\displaystyle {\ce {COS + O -> CO + SO}}}$

Oxidation von Carbonylsulfid zu Kohlenstoffmonoxid und Schwefelmonoxid

${\displaystyle {\ce {S + O_2 -> SO + O}}}$

Oxidation von Schwefel mit Sauerstoff zu Schwefelmonoxid

Schwefelmonoxid reagiert entweder mit Sauerstoff, Ozon oder Stickstoffdioxid zu Schwefeldioxid.

${\displaystyle {\ce {SO + O_2 -> SO_2 + O}}}$

Oxidation von Schwefelmonoxid mit Sauerstoff zu Schwefeldioxid unter Freisetzung von atomarem Sauerstoff

${\displaystyle {\ce {SO + O_3 -> SO_2 + O_2}}}$

Oxidation von Schwefelmonoxid mit Ozon zu Schwefeldioxid unter Freisetzung von molekularem Sauerstoff

${\displaystyle {\ce {SO + NO2 -> SO_2 + NO}}}$

Oxidation von Schwefelmonoxid mit Stickstoffdioxid zu Schwefeldioxid und Stickstoffmonoxid

Schwefeldioxid

Die Lebensdauer von Schwefeldioxid in der Troposphäre beträgt mehrere Tage. Der Volumenanteil schwankt erheblich und liegt zwischen etwa 10 und 500 pptv. Die über dem Pazifik gemessenen Werte liegen bei 90 ±60 pptv in der nördlichen Hemisphäre und 60 ±20 pptv in der südlichen Hemisphäre, in der Nähe der Tropopause werden über Kontinentalgebieten typischerweise Konzentrationen von etwa 50 pptv beobachtet.^[51]

Durch Vulkanausbrüche können Schwefelverbindungen in die Stratosphäre gelangen, die das Klima der Erde auf regionaler bis globaler Ebene beeinflussen können. Sie zählen zu den Faktoren, die für kurzfristige Klimaschwankungen im Zeitraum von mehreren Jahren verantwortlich sind. Die Eruptionswolke eines tropischen Vulkanausbruchs kann sich über die gesamte Erde ausbreiten und somit das weltweite Klima verändern.^[5] Große Eruptionen in mittleren und hohen Breiten können das Klima der jeweiligen Erdhalbkugel stärker beeinflussen als tropische Eruptionen derselben Größenordnung und zu einer stärkeren hemisphärischen Abkühlung führen.^[90]

Die Beobachtung von vulkanischem Schwefeldioxid, von Sulfataerosolen und der Aerosolextinktion mittels boden- sowie ballon- und satellitengestützter Messungen zeigte, dass die Variabilität des stratosphärischen Aerosols in Zeiten ohne große Vulkaneruptionen durch Eruptionen mit weniger als fünf Millionen Tonnen Schwefeldioxidausstoß dominiert wurde. Dadurch wurde ein Teil des anthropogenen Treibhausgasantriebs ausgeglichen.^[90]

Die Hauptquellen anthropogener Schwefeldioxid-Emissionen sind die Verbrennung von Kohle und Erdölprodukten, die Verarbeitung schwefelhaltiger Erze, die Verbrennung von Biomasse sowie industrielle Prozesse, beispielsweise die Produktion von Schwefelsäure. Durch Maßnahmen wie die Hydrodesulfurierung von Kraftstoffen und die Rauchgasentschwefelung wurden die anthropogenen Schwefeldioxidemissionen im Laufe der Jahrzehnte erheblich verringert. Die anthropogenen Schwefeldioxidemissionen, die im Jahr 1980 noch etwa 141 Millionen Tonnen betrugen, wurden für das Jahr 2022 auf 73 Millionen Tonnen geschätzt.^[91]

Schwefeldioxid kann photolytisch wieder zu Schwefelmonoxid und atomarem Sauerstoff zerfallen oder durch die Reaktion mit Hydroxylradikal zum Bisulfitradikal umgesetzt werden.

${\displaystyle \mathrm {SO_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ SO+O} }$

Photolytischer Zerfall von Schwefeldioxid

${\displaystyle {\ce {SO2 + OH + M -> HSO3 + M}}}$

Reaktion von Schwefeldioxid mit dem Hydroxylradikal

Das entstehende Bisulfitradikal reagiert mit molekularem Sauerstoff weiter zum Hydroperoxylradikal und Schwefeltrioxid.

${\displaystyle {\ce {HSO3 + O2 -> HO2 + SO3}}}$

Die direkte Umsetzung von Schwefeldioxid mit atomarem Sauerstoff oder dem Hydroperoxylradikal zu Schwefeltrioxid ist dagegen vernachlässigbar. Das entstehende Schwefeltrioxid reagiert mit Wasser zu Schwefelsäure.^[92]

${\displaystyle {\ce {SO3 + H2O -> H2SO4}}}$

Die Injektion großer Mengen von Schwefeldioxid kann durch dessen photolytischen Zerfall kurzfristig zu einer Erhöhung der Ozonkonzentration führen.

${\displaystyle \mathrm {SO_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ SO+O} }$

${\displaystyle {\ce {SO + O2 -> SO2 + O}}}$

${\displaystyle {\ce {2 (O + O2 + M) -> 2 (O3 + M)}}}$

––––––––––––––––––––––––––––––––

${\displaystyle {\ce {3 O2 -> 2 O3}}}$

Nettoreaktion

Längerfristig kommt es jedoch durch die Bildung von polaren Stratosphärenwolken zu einem Ozonabbau, da diese die Oberfläche für die heterogene katalytische Abbaureaktion durch Chlorradikale bereitstellen.^[92]

Mikrophysikalische Prozesse

Keimbildung

Die Keimbildung, das heißt die Bildung von Partikeln in einem übersättigten Dampf oder in der Luft, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Der Keimbildungsprozess lässt sich sowohl nach der Anzahl der beteiligten Molekülarten als auch nach dem Mechanismus der Keimbildung unterteilen. Ist nur eine einzelne Substanz an der Keimbildung beteiligt, wird dies als homomolekular bezeichnet. Sind zwei oder mehr Substanzen daran beteiligt, wird dies heteromolekulare Keimbildung genannt.^[17]

Wenn die beteiligten Komponenten in der Gasphase ausreichend übersättigt sind, kondensiert der Dampf spontan. Dieser Prozess wird als homogene Keimbildung bezeichnet.^[78] Die Kondensation der beteiligten Komponenten auf der Oberfläche eines Fremdkörpers wird als heterogene Keimbildung bezeichnet. Dafür ist nur eine geringe Übersättigung erforderlich.^[93] Die Kondensationskeime können sowohl aus löslichen als auch aus unlöslichen Substanzen bestehen. Quellen für stratosphärisches Kondensationskeime sind beispielsweise troposphärische Aitken-Kerne, meteorische Ablationspartikel, Mikrometeoriten oder Rußteilchen aus dem Abgas von Flugzeugen. Damit lassen sich vier Keimbildungsprozesse unterscheiden.^[17]

Weitere Informationen Art der Keimbildung, Beschreibung ...

Arten von Keimbildungsprozessen

Art der Keimbildung	Beschreibung
homogen-homomolekular	Keimbildung aus übersättigter Dampfphase einer einzelnen Molekülart
homogen-heteromolekular	Keimbildung aus übersättigter Dampfphase von zwei oder mehr Molekülarten
heterogen-homolekular	Keimbildung einer einzelnen Molekülart auf einem Fremdkörper
heterogen-heteromolekular	Keimbildung von zwei oder mehr Molekül- arten auf einem Fremdkörper

Schließen

Bei der homogen-heteromolekularen Keimbildung reagieren beispielsweise Wasser und Schwefelsäure aus der Dampfphase spontan zu einem neuen Teilchen. Diese Art der Keimbildung ist besonders nach einem großen Vulkanausbruch ein wichtiger Prozess der Aerosolbildung, da zu diesem Zeitpunkt die Konzentrationen von Schwefelsäure und Wasser in der Stratosphäre sehr hoch sein können. So wiesen bis zu 98 % aller nach dem Ausbruch des Pinatubo analysierten Sulfataerosole keine Anzeichen für einen festen oder gelösten Kondensationskeim auf. Dies deutet darauf hin, dass das vulkanische Sulfataerosol durch homogen-heteromolekulare Keimbildungsprozesse entstanden ist.^[94]

Verdunstung

Verdunstung ist der gegenläufige Prozess zur Kondensation und tritt auf, wenn der Partialdruck der Schwefelsäure oder des Wassers in der Umgebung niedriger ist als der Dampfdruck im Aerosoltröpfchen. Die Partikel verlieren dadurch an Masse, die Zahl der Partikel bleibt jedoch konstant. Die Verdunstungsrate hängt von der Partikelgröße ab, da kleinere Partikel aufgrund ihrer Krümmung einen erhöhten Kelvin-Druck aufweisen und schneller verdunsten.^[98]

Für ein Partikel mit dem Radius ${\displaystyle r}$ wird der Dampfdruck ${\displaystyle p_{k}}$ über der gekrümmten Oberfläche durch die Kelvingleichung beschrieben:

${\displaystyle p_{k}=p_{v}\,\exp \left({\frac {2\cdot \gamma \cdot V_{m}}{r\cdot R\cdot T}}\right)}$

wobei ${\displaystyle p_{v}}$ der Dampfdruck über einer nicht gekrümmten Oberfläche ist, ${\displaystyle R}$ die Gaskonstante, ${\displaystyle T}$ die Temperatur, ${\displaystyle \gamma }$ die Grenzflächenspannung, ${\displaystyle V_{m}}$ das molare Volumen des Fluids und ${\displaystyle r}$ der Krümmungsradius der Partikeloberfläche.^[99] Je kleiner der Radius wird, desto größer wird der Dampfdruck des Partikels.

In der Stratosphäre nimmt die Temperatur mit steigender Höhe zu, während der Druck abnimmt. Daher nimmt die Verdunstungsrate mit zunehmender Höhe zu. Die Obergrenze der stratosphärischen Aerosolschicht wird deshalb durch die Verdunstung und die Sedimentation der Partikel bestimmt.^[18]

Atmosphärische Transportprozesse

Messung von Vorläufergasen

Schwefeldioxid wird beispielsweise mit dem Tropomi-Instrument auf dem Sentinel-5P-Satelliten gemessen. Dabei handelt es sich um ein Spektrometer, das Spektren im ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereich misst.^[108] Schwefeldioxidemissionen aus natürlichen und anthropogenen Quellen werden ebenfalls mit den Spektrometern des OMPS-Instruments auf den Satelliten des Joint Polar Satellite Systems überwacht. Das Instrument überwacht unter anderem Schwefeldioxid und Asche, welche durch Vulkanausbrüche in die Atmosphäre gelangen. Neben den klimatischen Auswirkungen ermöglichen die OMPS-Daten auch die Bewertung der Auswirkungen von Vulkanausbrüchen auf den globalen Flugverkehr.^[109]

Kaskadenimpaktor

Zur Erfassung der Partikelgrößenverteilung und der fraktionierten Massenkonzentration von stratosphärischen Aerosolen kommen ballon- und flugzeuggestützte Kaskadenimpaktor-Systeme zum Einsatz. Ein Kaskadenimpaktor besteht aus mehreren hintereinandergeschalteten Stufen, von denen jede über eine oder mehrere Düsen sowie eine dahinterliegende Prallplatte verfügt. Das Aerosol wird durch die Düsen beschleunigt und anschließend um 90° umgelenkt. Partikel mit größerem Durchmesser und somit größerer Trägheit können dieser schnellen Umlenkung nicht folgen. Sie prallen auf eine Platte und bleiben auf einer Sammelbeschichtung haften. Die Partikel können auf der Oberfläche von piezoelektrischen Kristallen gesammelt werden. Diese erzeugen beim Auftreffen eines Partikels ein Signal, das der Massenkonzentration der Partikel entspricht. Auf diese Weise lässt sich die Partikelmassenkonzentration als Funktion der aerodynamischen Größe messen.^[110]

Kleinere Partikel folgen der Strömung und werden erst in späteren Stufen oder am Endfilter abgeschieden.^[111] Die gesammelten Partikel können anschließend weiter untersucht werden, beispielsweise durch Rasterelektronenmikroskopie. Dabei wird beispielsweise die Form der Partikel ermittelt oder auf gegebenenfalls vorliegende Kondensationskeime hin untersucht.^[110] Weiter Untersuchungsmethoden sind unter anderem nasschemische Analysen, Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenbeugung, Röntgenfluoreszenzanalyse, Augerelektronenspektroskopie, Raman-Spektroskopie und Massenspektrometrie.^[17]

Chemische Analysen

Zur quantitativen Bestimmung des Schwefelsäure- und Ammoniumsulfatgehalts in Aerosolen werden diese zunächst an Kupfer- beziehungsweise Kupferoxidrohren absorbiert und danach thermisch zu Schwefeldioxid zersetzt. Das entstandene Schwefeldioxid wird mittels eines flammenphotometrischen Detektors registriert. Bei einer Sammelzeit von fünf Minuten liegt die Erfassungsgrenze bei 0,1 Mikrogramm Schwefelsäure pro Kubikmeter.^[112]

Lidar

• 
  Stratosphärische Sulfataerosol­schicht in
  15 bis 17 Kilometern Höhe über Leipzig, gemessen mit einem boden­gestützten Lidar
• 
  Leuchtend grüner Strahl des Lidars am Mauna-Loa-Obser­vatorium. Der Strahl erscheint durch Nebel verbreitert

Beim Lidar wird ein Laserimpuls ausgesendet und die von Gasen und Partikeln zurückgestreute Strahlung als Funktion der Zeit gemessen. Die Messungen können mit anderen Methoden wie Partikelzählern verglichen und kalibriert werden.^[113]

Die ersten bodengestützten Lidar-Messungen von stratosphärischen Aerosolen wurden 1964 durchgeführt. In den 1970er Jahren begannen langfristige Messkampagnen, die eine vertikale Auflösung der atmosphärischen Rückstreuung von Molekülen und Aerosolen bei einer oder mehreren Wellenlängen ermöglichten. Die am längsten zurückreichenden Datensätze von Lidar-Messungen stratosphärischer Aerosole stammen von Stationen in Hampton (Virginia, USA), Garmisch-Partenkirchen (Deutschland), São José dos Campos (Brasilien) und Mauna Loa (Hawaii, USA).^[65]

In den 1990er Jahren wurde damit begonnen, stratosphärische Aerosole mittels satellitengestütztem Lidar zu untersuchen. Das von der NASA entwickelte „Lidar in Space Technology Experiment“ (LITE) wurde im September 1994 an Bord der Discovery ins All gebracht. Es arbeitete mit drei Wellenlängen und sollte die Möglichkeiten des Einsatzes von Lidar im Weltraum demonstrieren und erforschen. Das Instrument war für etwas mehr als 50 Stunden in Betrieb mit dem Ziel, Lidar-Technologien für weltraumgestützte Anwendungen zu validieren und Betriebserfahrungen zu sammeln.^[114] Das Cloud Aerosol Lidar with Orthogonal Polarization (CALIOP) war zwischen April 2006 und August 2023 an Bord des CALIPSO-Satelliten im Einsatz. Es lieferte global vertikal aufgelöste Wolkenprofile sowie Profile stratosphärischer Aerosolschichten.^[115]

Limb-Streulichtmessungen

Bei Limb-Streulichtmessungen wird die Streuung von Sonnenlicht an Luftmolekülen (Rayleigh-Streuung) sowie an Aerosolpartikeln (Mie-Streuung) analysiert. Um die Weglänge des Sonnenlichts durch die Atmosphäre zu maximieren und somit die Empfindlichkeit der Messung zu erhöhen, wird tangential knapp über dem Erdrand (englisch „earth limb“) gemessen. Auf diese Weise legt das Sonnenlicht eine möglichst lange Strecke – meist mehrere hundert Kilometer – durch die Atmosphäre zurück. Die gemessene Streulichtintensität als Funktion der Tangentenhöhe wird mit Werten für eine reine Rayleigh-Atmosphäre verglichen. Abweichungen davon werden den Aerosolen zugeschrieben, wodurch sich die Aerosolextinktion beziehungsweise der Streukoeffizient als Funktion der Höhe ableiten lassen. Instrumente wie OSIRIS oder OMPS/LP gewinnen aus den limbgestreuten Sonnenlichtprofilen vertikale Aerosolprofile mit einer Höhenauflösung von rund einem bis zwei Kilometern im Stratosphärenbereich.^[116]

Extinktionsmessungen

Ab den späten 1970er Jahren wurden Instrumente wie SAM II, Stratospheric Aerosol and Gas Experiment (SAGE), SAGE II und III, und andere eingesetzt, um lokale Messungen durch globale Beobachtungen zu ergänzen.^[65] Instrumente wie SAGE I, II und III messen die optische Tiefe durch die Analyse der Sonnen- und Sternenlicht-Extinktion. Diese Methode nutzt die Abschwächung des Lichts durch Aerosole in der Stratosphäre. Das Instrument Halogen Occultation Experiment (Haloe) erfasst die Extinktion von Sonnenlicht durch Aerosole und liefert Daten zur optischen Tiefe in einem breiten geografischen Bereich (80°S bis 80°N). Das Instrument Polar Ozone and Aerosol Measurement (POAM) misst die optische Tiefe in polaren Regionen und ergänzt die globalen Daten.^[65]

Differenzielle optische Absorptionsspektroskopie

Die differenzielle optische Absorptionsspektroskopie (DOAS) basiert auf der Absorption von Licht durch Moleküle in spezifischen Wellenlängenbereichen. Dabei werden charakteristische Absorptionsbanden genutzt, beispielsweise das Sauerstoff-A-Band im sichtbaren Spektrum bei 759 bis 772 Nanometern. Auf diese Weise lassen sich Informationen über die vertikale Verteilung von Aerosolen und die Konzentrationen von Spurengasen in der Atmosphäre gewinnen.^[118]

Durch die Messung des Verhältnisses der Strahlungsintensitäten in einem Absorptionsband und einem benachbarten kontinuierlichen Bereich lässt sich die optische Dicke und die Höhe der Aerosolschicht bestimmen. Die Methode ist weitgehend unempfindlich gegenüber absoluten radiometrischen Fehlern, da sie auf Verhältnissen basiert. Die Methode ist besonders bei höheren Optischen Dicken der Aerosolschicht geeignet.^[118]