Sumanen
polycyclische organische Verbindung
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Sumanen (nach Hindi सुमन ‚suman‘[4]) ist eine organische Verbindung, aus der Gruppe der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die Verbindung ist strukturell verwandt mit Corannulen und Buckminster-Fullerenen.
| Strukturformel | |||||||||||||
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| Kristallsystem | |||||||||||||
| Raumgruppe |
R3c (Nr. 161) | ||||||||||||
| Gitterparameter |
a = 16,6402 Å, c = 7,7024 Å[1] | ||||||||||||
| Allgemeines | |||||||||||||
| Name | Sumanen | ||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C21H12 | ||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||
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| Eigenschaften | |||||||||||||
| Molare Masse | 264,32 g·mol−1 | ||||||||||||
| Schmelzpunkt |
115 °C[2] | ||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | |||||||||||||
Darstellung
Der erstmalige Syntheseversuch erfolgte 1993 ausgehend von Tris(brommethyl)triphenylen, blieb allerdings erfolglos.[5] Erst zehn Jahre später gelang die erfolgreiche Darstellung der Verbindung in Lösung. Hierzu wurde Norbornadien mit Butyllithium, KOt-Bu und 1,2-Dibromethan unter starker Kühlung in THF umgesetzt, bei Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Kupfer(I)-iodid. Hierbei entstanden sowohl syn- als auch anti-Benzotris(norbornadien), wovon das syn-Produkt mittels des Grubbs I-Katalysators in der Kälte zu einem Zwischenprodukt umgesetzt wurde, aus dem nach Reaktion mit DDQ unter Erhitzen in Toluol Sumanen entstand.[6][7]
Eigenschaften
Die Struktur besteht aus einem Benzolring, der alternierend von drei Benzol- und drei Cyclopentadienringen umgeben ist. Die Verbindung weist keine planare Struktur auf, stattdessen liegt ein schalenförmiges C3-symmetrisches Gerüst vor. Dessen Schalentiefe beträgt 1,1 Å bei einer Krümmung von 8.8°. Die Inversionsbarriere der Schalenstruktur liegt bei 19,6 kcal·mol−1, womit die Barriere deutlich höher als beim Corannulen liegt. Sumanen kristallisiert in der rhomboedrischen Raumgruppe R3c (Raumgruppen-Nr. 161) mit den Gitterkonstanten a = 16,6402 Å, c = 7,7024 Å.[1]
Die Schalen liegen in einer geschichteten Struktur vor, weshalb die Eignung zum anisotropen Ladungsträgertransport untersucht wird.[4][8]
Es sind einige Heterosumanene mit beispielsweise Stickstoff, Schwefel, Silizium aber auch Germanium oder Selen als Heteroatomen bekannt.[9]
Verwendung
Die Verbindung ist überwiegend von akademischem Interesse.
Analog zum Fluoren besitzt die Verbindung benzylische Position, an denen die Verbindung Alkylierungen und Aldol-Kondensationen unterlaufen kann. Anionen werden in entsprechenden Positionen stabilisiert, die Darstellung des Trianions ist durch schrittweise Zufuhr von t-BuLi möglich. Dementsprechend sind Derivatisierungen des Sumanens mit Elektrophilen möglich.[4]
Sumanen wird vereinzelt als Ligand verwendet. Die selektive Synthese von konkav gebundenem Sumanen gelang mittels des Komplexes [CpFe(Sumanen)][PF6], was laut den Autoren der erste Bericht über einen konkav bindenden schalenförmigen π-Komplex ist.[8] Weitere dargestellte Komplexe sind das Ruthenocen-Derivat [CpRu(η6‐Sumanen)][PF6] und das Zirconocen-Derivat [Cp(Sumanenyl)ZrCl2] (auch mit Cp*-Ligand), in denen eine Inversion zwischen konkaver und konvexer Koordination stattfindet.[10]