Germanium

Als Dmitri Mendelejew 1869 seinen Entwurf des Periodensystems entwickelte, stellte er fest, dass es einige Lücken durch bislang unbekannte Elemente aufwies. Zwei sehr auffällige befanden sich in der 5. Reihe in den Gruppen III unterhalb des Aluminiums und IV unterhalb des Siliciums. Entsprechend seiner Systematik nannte er diese Elemente Eka-Aluminium und Eka-Silicium. Anhand der Eigenschaften der umliegenden Elemente prognostizierte er 1871 auch einige Eigenschaften der Elemente, so sollte Eka-Silicium eine Atommasse von etwa 72, ein spezifisches Gewicht von 5,5 und vierwertige Salze haben. Sogar einige Eigenschaften von Verbindungen sagte er voraus, so sollte etwa das Tetrachlorid eine bei unter 100 °C siedende Flüssigkeit sein.^[16][17]

1886 wurde in der Grube Himmelsfürst in Brand-Erbisdorf im Erzgebirge ein neues Mineral gefunden, von Albin Weisbach beschrieben und Argyrodit genannt.^[18] Bei der chemischen Analyse wurden schnell die beiden Hauptbestandteile Silber und Schwefel nachgewiesen. Allerdings konnten bei einer genauen Analyse durch Clemens Winkler nur 75 % Silber und 18 % Schwefel gefunden werden, 7 % blieben unbekannt. Er war bald überzeugt, dass der Unterschied durch ein bislang unbekanntes Element verursacht sein musste, konnte es aber zunächst nicht isolieren. Winkler versuchte monatelang, das Mineral mit Natriumcarbonat und Schwefel zu schmelzen, die entstandenen löslichen Verbindungen in Wasser zu lösen und anschließend durch Ansäuern mit Salzsäure eine fraktionierte Kristallisation durchzuführen. Er fand jedoch im Niederschlag nur Schwefel sowie die aus begleitenden Mineralen stammenden Arsen und Antimon. Beim Eindampfen der Lösung blieb nur Natriumchlorid zurück. Schließlich fügte er zu dieser Lösung eine große Menge Salzsäure hinzu, wodurch auf einmal ein weißer Niederschlag ausfiel, den er als das Sulfid des gesuchten Elementes identifizierte. Anschließend calcinierte er das Sulfid zum Oxid und reduzierte es mit Wasserstoff zum Element in Form eines grauen Pulvers.^[16][19]

Nachdem Winkler zunächst Neptunium nach dem Planeten Neptun als Namen erwogen hatte, verwarf er diesen wieder, da Hans Rudolph Hermann ein vermutetes, dem Niob ähnliches Element so benannt hatte^[20][19], und nannte das neue Element nach Deutschland Germanium.^[21] Die Entdeckung wurde von Paul Émile Lecoq de Boisbaudran spektroskopisch bestätigt.^[22] Direkt nach Entdeckung des Germaniums und mit wenigen Informationen begannen verschiedene Forscher, über die Position des Elementes im noch nicht gänzlich akzeptierten Periodensystem zu spekulieren. So vermutete Winkler selbst zunächst, es würde sich um Eka-Antimon handeln, Mendelejew zog die Möglichkeit Eka-Cadmium in Betracht. Als schließlich Eigenschaften wie die Atommasse bestimmt waren, zeigte sich, dass diese sehr gut zu den von Mendelejew für Eka-Silicium vorhergesagten Eigenschaften passten. So wurden eine Atommasse von 72,32, ein spezifisches Gewicht von 5,47 und ein vierwertiges Germaniumchlorid mit einem Siedpunkt von 86 °C gefunden. Die Entdeckung des Germaniums war daher ein wichtiger Schritt zur allgemeinen Anerkennung des Periodensystems in der Chemie.^[16][19]

Winklers präparativen Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Germanium lagen zum einen an der ungewöhnlichen Löslichkeit von Germanium(IV)-sulfid (gut in Wasser und verdünnten Säuren, schlecht in konzentrierten Säuren), zum anderen am leicht flüchtigen Germanium(IV)-chlorid, das beim Eindampfen aus der Lösung entwich.^[16][19]

Erstmals verwendet wurde Germanium für Punktkontakte in Schottky-Dioden, die im Zweiten Weltkrieg in Radar-Empfängern eingesetzt wurden. Bald darauf wurde es essentiell in der Herstellung von Transistoren und Gammastrahlen-Detektoren.^[16]

Germanium ist mit einem Anteil von 1,5 ppm an der kontinentalen Erdkruste auf der Erde ein seltenes Element. Eine vergleichbare Häufigkeit besitzen Arsen, Holmium und Wolfram.^[23] Dies liegt vor allem daran, dass Germanium ein siderophiles (eisenliebendes) und volatiles Element ist, das bei der Entstehung der Erde zum Großteil in den Erdkern abgesunken ist.^[24] Es wird geschätzt, dass sich über 95 % des Germaniums im Erdkern befinden und dieser einen Germaniumanteil von 45 ppm besitzt.^[25]

Da Germanium den gleichen Oxidationszustand (+4) und einen ähnlichen Ionenradius wie Silicium besitzt, kann es dieses Element in Gesteinen und Mineralen ersetzen. Jedoch kann Germanium im Gegensatz zu Silicium unter den Druckverhältnissen der Erdkruste auch eine oktaedrische und nicht nur eine tetraedrische Koordination ausbilden, wodurch es zu einer Entmischung der beiden Elemente kommen kann. Daher kann das Verhältnis von Germanium zu Silicium als Marker für Vorgänge im Erdinneren dienen. Besonders germaniumhaltig sind Amphibole, Glimmer und Granate, während stark polymerisierte Silikate wie Feldspat oder Quarz geringere Germaniumgehalte besitzen.^[26]

Germanium besitzt auch chalkophile (schwefelliebende) Eigenschaften und ist daher in vielen sulfidischen Mineralen enthalten. Dies beruht darauf, dass Germanium unter hydrothermalen, stark schwefelhaltigen Bedingungen den Thiogermanat-Komplex [GeS₄]^4- bildet. Besonders germaniumreiche Minerale sind Enargit Cu₃AsS₄, Sphalerit ZnS und Stannit Cu₂FeSnS₄. Sphalerit kann bis zu 0,3 %, Enargit bis zu 0,5 % Germanium enthalten.^[27.1]

Durch die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes in der frühen Erdatmosphäre wurde zweiwertiges Eisen zu dreiwertigem oxidiert und es bildeten sich Eisenoxide und -hydroxide.^[27.2] Diese können Germanium als Germanat [GeO₄]^4- adsorbieren und binden. Darum enthalten Minerale wie Hämatit und Goethit, aber auch wasserhaltiger Kassiterit (SnO₂) hohe Germaniumgehalte von bis zu 0,7 % in Hämatit und sogar 1 % in Hydrokassiterit.^[27.3] Besonders reich an Germanium sind Bändereisenerz-Vorkommen.^[27.4]

Germanium bildet eine Reihe von vorwiegend sulfidischen Mineralen, die aber alle selten mit nur wenigen bekannten Fundorten vorkommen. Die wichtigsten sind Argyrodit Ag₈GeS₆, Renierit (Cu¹⁺,Zn)₁₁Fe₄(Ge⁴⁺,As⁵⁺)₂S₁₆ und Germanit Cu₁₃Fe₂Ge₂S₁₆, aber auch die Oxide Argutit GeO₂ und Brunogeierit Fe²⁺₂Ge⁴⁺O₄. Insgesamt sind (Stand April 2026) 42 germaniumhaltige Minerale bekannt. Die wichtigste Fundstätte von Germaniummineralen ist die Tsumeb Mine in Namibia, weitere Orte mit Germaniummineral-Funden sind Andalgalá in Argentinien, Kipushi in der Demokratischen Republik Kongo, Bajanaul in Kasachstan, Panagjurischte in Bulgarien sowie Ustou und Melles in Frankreich. Natürliche Vorkommen von gediegenem Germanium sind nicht bekannt.^[28]

Von allen Elementen besitzt Germanium eine der stärksten Affinitäten zu organischem Material. Dies wird dadurch verursacht, dass Lignin und Huminsäuren stabile Komplexe mit Germanium bilden und es so absorbieren können. Darum enthalten viele Kohlesorten, sowohl Stein-, als auch Braunkohle hohe Germaniumgehalte. Besonders hohe Werte wurden bei Kohle aus dem Hartley-Flöz im Kohlerevier Durham im Vereinigten Königreich gemessen. Dort enthielt die Asche, die beim Verbrennen der Kohle übrig blieb, bis zu 1,1 % Germanium. Bei der weiteren Inkohlung hin zu Anthrazitkohle und Graphit entweicht Germanium dagegen in das umgebende Silikatgestein.^[27.5]

In sehr geringer Konzentration ist Germanium im Meerwasser enthalten, wobei es zu mehr als 70 % als methylierte (Konzentration 20–28 ng/l) oder dimethylierte Verbindung (Konzentration 5–9 ng/l) vorliegt.^[29]

Pflanzen können bei der Aufnahme von Silicium auch Germanium aufnehmen und akkumulieren. Dabei wurden besonders in Gräsern hohe Germanium- und auch Siliciumgehalte gemessen.^[30]

Laut United States Geological Survey lag die Jahresproduktion 2014 bei geschätzten 165 t, davon 120 t in China, 2020 betrug die Raffinerieproduktion von Germanium weltweit ca. 140 t, wobei die USA ihre Produktionsmengen als Geschäftsgeheimnis nicht veröffentlichen.^[31] Der Preis für 1 kg Germanium betrug 2021 ca. 1315 USD,^[31] 2023 1392 USD und 2024 2100 USD.^[32] Laut EU betrug der Preis 2003 300 USD je kg und stieg bis 2009 auf 1000 USD.^[33]

Zur Darstellung von Germanium sind insbesondere die Germaniumoxid (GeO₂) enthaltenden Rauchgase der Zinkerzaufbereitung geeignet. Angereichert wird das Germanium aus dem Rauchgas durch das Lösen des Flugstaubs in Schwefelsäure. Nach Fällung des gelösten GeO₂ und ZnO erfolgt die weitere Aufarbeitung durch Destillation der Metallchloride. Die Hydrolyse führt dann wieder zum Oxid, welches mit Wasserstoff zum Germanium reduziert wird. Die Darstellung von hochreinem Germanium kann z. B. durch das Zonenschmelzverfahren erfolgen.^[34] Die weltweiten Produktionsmengen verteilten sich wie folgt:

Weitere Informationen Land ...

Land	2019[35]	2020[31]
	(Raffinerieproduktion in Tonnen)
China Volksrepublik Volksrepublik China	86	95
Russland Russland	5	5
Vereinigte Staaten Vereinigte Staaten	unbek.	unbek.
Andere Länder	40	40
Gesamt (gerundet)	131	140

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Germanium steht im Periodensystem in der Serie der Halbmetalle. Elementares Germanium ist sehr spröde und an der Luft bei Raumtemperatur sehr beständig. Erst bei starkem Glühen in einer Sauerstoff-Atmosphäre wird es zu Germanium(IV)-oxid (GeO₂) oxidiert. GeO₂ ist dimorph und wird bei 1033 °C von der Rutil-Modifikation (CN = 6) in die β-Quarz-Struktur (CN = 4) überführt. In Pulverform kann es leicht entzündet werden und brennt nach Entfernen der Zündquelle weiter. In kompakter Form ist es nicht brennbar.

Germanium kann zwei- oder vierwertig sein. Germanium(IV)-Verbindungen sind am beständigsten. Von Salzsäure, Kalilauge und verdünnter Schwefelsäure wird Germanium nicht angegriffen. In alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösungen, konzentrierter heißer Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure wird es dagegen unter Bildung von Germaniumdioxidhydrat aufgelöst. Gemäß seiner Stellung im Periodensystem steht es in seinen chemischen Eigenschaften zwischen Silicium und Zinn.

Germanium zeigt als einer von wenigen Stoffen eine Dichteanomalie. Seine Dichte in festem Zustand ist niedriger als in flüssigem. Germanium ist ein indirekter Halbleiter. Seine Bandlücke beträgt bei Zimmertemperatur ca. 0,67 eV.

Wafer aus Germanium sind erheblich zerbrechlicher als Wafer aus Silizium.

Germanium und seine Verbindungen weisen eine relative geringe akute Toxizität auf. Spuren von Germanium sind in den folgenden Nahrungsmitteln enthalten: Bohnen, Tomatensaft, Austern, Thunfisch und Knoblauch. Es ist nach dem Stand der Wissenschaft kein essentielles Spurenelement. Es ist keine biologische Funktion für Germanium bekannt. Es sind keine Germanium-Mangelerkrankungen bekannt.^[46]

Germanium bildet Ge(II)- u. beständigere Ge(IV)-Verbindungen, nur wenige besitzen technische Bedeutung.

Von den Germaniumhalogeniden sind ebenfalls Ge(II)- u. Ge(IV)-Vertreter bekannt. Germaniumtetrachlorid, (GeCl₄), eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 83 °C, bildet sich bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Germaniumoxide und ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Germanium-Gewinnung. Hochreines GeCl₄ wird bei der Herstellung von Lichtwellenleitern aus Quarzglas eingesetzt, um auf der Innenseite der Quarzfasern eine hochreine Germanium(IV)-oxid Schicht zu erzeugen. Zur Erzeugung von hochreinen Germaniumschichten kann auch die Disproportionierung von Germanium(II)-iodid unter Bildung von Germanium und Germanium(IV)-iodid eingesetzt werden:

${\displaystyle \mathrm {2\ GeI_{2}\longrightarrow GeI_{4}+Ge} }$

Germanate sind Verbindungen des Germaniums, die sich von dessen Oxid ableiten. In fast allen Germanium-haltigen Mineralien liegt das Germanium als Germanat vor.

Germane werden die Wasserstoffverbindungen des Germaniums genannt, die eine homologe Reihe verschieden langer Kettenmoleküle bilden. Monogerman (Germaniumhydrid, GeH₄) ist ein Gas und wird in der Halbleiterindustrie zur Epitaxie und zum Dotieren verwendet.

• Mike Haustein: Die Lücke im Periodensystem: Germanium. In: Chemie in unserer Zeit. Band 45, Heft 6 (2011), S. 398–405 (doi:10.1002/ciuz.201100549).

Wiktionary: Germanium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Commons: Germanium – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

• Food Standards Agency UK: Dokument über Germanium (Memento vom 12. Januar 2012 im Internet Archive) (englisch, PDF, 47 KiB)