Germanium

Als Dmitri Mendelejew 1869 seinen Entwurf des Periodensystems entwickelte, stellte er fest, dass es einige Lücken durch bislang unbekannte Elemente aufwies. Zwei sehr auffällige befanden sich in der 5. Reihe in den Gruppen III unterhalb des Aluminiums und IV unterhalb des Siliciums. Entsprechend seiner Systematik nannte er diese Elemente Eka-Aluminium und Eka-Silicium. Anhand der Eigenschaften der umliegenden Elemente prognostizierte er 1871 auch einige Eigenschaften der Elemente, so sollte Eka-Silicium eine Atommasse von etwa 72, ein spezifisches Gewicht von 5,5 und vierwertige Salze haben. Sogar einige Eigenschaften von Verbindungen sagte er voraus, so sollte etwa das Tetrachlorid eine bei unter 100 °C siedende Flüssigkeit sein.^[16][17]

1886 wurde in der Grube Himmelsfürst in Brand-Erbisdorf im Erzgebirge ein neues Mineral gefunden, von Albin Weisbach beschrieben und Argyrodit genannt.^[18] Bei der chemischen Analyse wurden schnell die beiden Hauptbestandteile Silber und Schwefel nachgewiesen. Allerdings konnten bei einer genauen Analyse durch Clemens Winkler nur 75 % Silber und 18 % Schwefel gefunden werden, 7 % blieben unbekannt. Er war bald überzeugt, dass der Unterschied durch ein bislang unbekanntes Element verursacht sein musste, konnte es aber zunächst nicht isolieren. Winkler versuchte monatelang, das Mineral mit Natriumcarbonat und Schwefel zu schmelzen, die entstandenen löslichen Verbindungen in Wasser zu lösen und anschließend durch Ansäuern mit Salzsäure eine fraktionierte Kristallisation durchzuführen. Er fand jedoch im Niederschlag nur Schwefel sowie die aus begleitenden Mineralen stammenden Arsen und Antimon. Beim Eindampfen der Lösung blieb nur Natriumchlorid zurück. Schließlich fügte er zu dieser Lösung eine große Menge Salzsäure hinzu, wodurch auf einmal ein weißer Niederschlag ausfiel, den er als das Sulfid des gesuchten Elementes identifizierte. Anschließend calcinierte er das Sulfid zum Oxid und reduzierte es mit Wasserstoff zum Element in Form eines grauen Pulvers.^[16][19]

Nachdem Winkler zunächst Neptunium nach dem Planeten Neptun als Namen erwogen hatte, verwarf er diesen wieder, da Hans Rudolph Hermann ein vermutetes, dem Niob ähnliches Element so benannt hatte^[20][19], und nannte das neue Element nach Deutschland Germanium.^[21] Die Entdeckung wurde von Paul Émile Lecoq de Boisbaudran spektroskopisch bestätigt.^[22] Direkt nach Entdeckung des Germaniums und mit wenigen Informationen begannen verschiedene Forscher, über die Position des Elementes im noch nicht gänzlich akzeptierten Periodensystem zu spekulieren. So vermutete Winkler selbst zunächst, es würde sich um Eka-Antimon handeln, Mendelejew zog die Möglichkeit Eka-Cadmium in Betracht. Als schließlich Eigenschaften wie die Atommasse bestimmt waren, zeigte sich, dass diese sehr gut zu den von Mendelejew für Eka-Silicium vorhergesagten Eigenschaften passten. So wurden eine Atommasse von 72,32, ein spezifisches Gewicht von 5,47 und ein vierwertiges Germaniumchlorid mit einem Siedpunkt von 86 °C gefunden. Die Entdeckung des Germaniums war daher ein wichtiger Schritt zur allgemeinen Anerkennung des Periodensystems in der Chemie.^[16][19]

Winklers präparativen Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Germanium lagen zum einen an der ungewöhnlichen Löslichkeit von Germanium(IV)-sulfid (gut in Wasser und verdünnten Säuren, schlecht in konzentrierten Säuren), zum anderen am leicht flüchtigen Germanium(IV)-chlorid, das beim Eindampfen aus der Lösung entwich.^[16][19]

Erstmals verwendet wurde Germanium für Punktkontakte in Schottky-Dioden, die im Zweiten Weltkrieg in Radar-Empfängern eingesetzt wurden. Bald darauf wurde es essentiell in der Herstellung von Transistoren und Gammastrahlen-Detektoren.^[16]

Germanium ist mit einem Anteil von 1,5 ppm an der kontinentalen Erdkruste auf der Erde ein seltenes Element. Eine vergleichbare Häufigkeit besitzen Arsen, Holmium und Wolfram.^[23] Dies liegt vor allem daran, dass Germanium ein siderophiles (eisenliebendes) und volatiles Element ist, das bei der Entstehung der Erde zum Großteil in den Erdkern abgesunken ist.^[24] Es wird geschätzt, dass sich über 95 % des Germaniums im Erdkern befinden und dieser einen Germaniumanteil von 45 ppm besitzt.^[25]

Da Germanium den gleichen Oxidationszustand (+4) und einen ähnlichen Ionenradius wie Silicium besitzt, kann es dieses Element in Gesteinen und Mineralen ersetzen. Jedoch kann Germanium im Gegensatz zu Silicium unter den Druckverhältnissen der Erdkruste auch eine oktaedrische und nicht nur eine tetraedrische Koordination ausbilden, wodurch es zu einer Entmischung der beiden Elemente kommen kann. Daher kann das Verhältnis von Germanium zu Silicium als Marker für Vorgänge im Erdinneren dienen. Besonders germaniumhaltig sind Amphibole, Glimmer und Granate, während stark polymerisierte Silikate wie Feldspat oder Quarz geringere Germaniumgehalte besitzen.^[26]

Germanium besitzt auch chalkophile (schwefelliebende) Eigenschaften und ist daher in vielen sulfidischen Mineralen enthalten. Dies beruht darauf, dass Germanium unter hydrothermalen, stark schwefelhaltigen Bedingungen den Thiogermanat-Komplex [GeS₄]^4- bildet. Besonders germaniumreiche Minerale sind Enargit Cu₃AsS₄, Sphalerit ZnS und Stannit Cu₂FeSnS₄. Sphalerit kann bis zu 0,3 %, Enargit bis zu 0,5 % Germanium enthalten.^[27.1]

Durch die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes in der frühen Erdatmosphäre wurde zweiwertiges Eisen zu dreiwertigem oxidiert und es bildeten sich Eisenoxide und -hydroxide.^[27.2] Diese können Germanium als Germanat [GeO₄]^4- adsorbieren und binden. Darum enthalten Minerale wie Hämatit und Goethit, aber auch wasserhaltiger Kassiterit (SnO₂) hohe Germaniumgehalte von bis zu 0,7 % in Hämatit und sogar 1 % in Hydrokassiterit.^[27.3] Besonders reich an Germanium sind Bändereisenerz-Vorkommen.^[27.4]

Germanium bildet eine Reihe von vorwiegend sulfidischen Mineralen, die aber alle selten mit nur wenigen bekannten Fundorten vorkommen. Die wichtigsten sind Argyrodit Ag₈GeS₆, Renierit (Cu¹⁺,Zn)₁₁Fe₄(Ge⁴⁺,As⁵⁺)₂S₁₆ und Germanit Cu₁₃Fe₂Ge₂S₁₆, aber auch die Oxide Argutit GeO₂ und Brunogeierit Fe²⁺₂Ge⁴⁺O₄. Insgesamt sind (Stand April 2026) 42 germaniumhaltige Minerale bekannt. Die wichtigste Fundstätte von Germaniummineralen ist die Tsumeb Mine in Namibia, weitere Orte mit Germaniummineral-Funden sind Andalgalá in Argentinien, Kipushi in der Demokratischen Republik Kongo, Bajanaul in Kasachstan, Panagjurischte in Bulgarien sowie Ustou und Melles in Frankreich. Natürliche Vorkommen von gediegenem Germanium sind nicht bekannt.^[28]

Von allen Elementen besitzt Germanium eine der stärksten Affinitäten zu organischem Material. Dies wird dadurch verursacht, dass Lignin und Huminsäuren stabile Komplexe mit Germanium bilden und es so absorbieren können. Darum enthalten viele Kohlesorten, sowohl Stein-, als auch Braunkohle hohe Germaniumgehalte. Besonders hohe Werte wurden bei Kohle aus dem Hartley-Flöz im Kohlerevier Durham im Vereinigten Königreich gemessen. Dort enthielt die Asche, die beim Verbrennen der Kohle übrig blieb, bis zu 1,1 % Germanium. Bei der weiteren Inkohlung hin zu Anthrazitkohle und Graphit entweicht Germanium dagegen in das umgebende Silikatgestein.^[27.5] Das germaniumreichste heute bekannte Kohlevorkommen ist Wumuchang in der Inneren Mongolei (China) mit etwa 4000 Tonnen Germaniumressourcen, gefolgt von Bikinsk im Osten Sibiriens (Russland) mit 2600 Tonnen und weiteren Vorkommen in China und Russland.^[29.1]

In sehr geringer Konzentration ist Germanium im Meerwasser enthalten, wobei es zu mehr als 70 % als methylierte (Konzentration 20–28 ng/l) oder dimethylierte Verbindung (Konzentration 5–9 ng/l) vorliegt.^[30]

Pflanzen können bei der Aufnahme von Silicium auch Germanium aufnehmen und akkumulieren. Dabei wurden besonders in Gräsern hohe Germanium- und auch Siliciumgehalte gemessen.^[31]

Primär wird Germanium heuzutage aus zwei Quellen gewonnen, zum einen als Beiprodukt bei der Zinkproduktion, zum anderen aus der Flugasche, die bei der Verbrennung von Kohle entsteht. Dabei überwiegt die Gewinnung aus Flugasche mit 56 % (2013) die aus der Zinkproduktion mit 33 %.^[32] Die Gewinnung aus Flugasche erfolgt dabei vor allem aus Braunkohle, die in China, Russland und Usbekistan abgebaut wird.^[29.1]

In der Vergangenheit wurden auch andere, germaniumreiche Erze abgebaut, so bis 1993 bei Saint-Salvy-de-la-Balme ein Silber-Blei-Zink-Erz, das bis zu 2500 ppm Germanium in Sphalerit enthielt und aus dem insgesamt in 18 Jahren 500 t Germanium gewonnen werden konnten. Auch polymetallisches, germaniumreiches Cu-Zn-Pb-Ag-As-Erz wurde etwa in Kipushi in der Demokratischen Republik Kongo oder Tsumeb in Namibia abgebaut.^[29.2] Der Versuch, Germanium und Gallium als Hauptprodukt abzubauen, scheiterte in der Apex-Mine in Utah (Vereinigte Staaten) in den 1980er und 1990er Jahren nach kurzer Zeit.^[33]

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung von Germanium und seiner Verbindungen haben typischerweise eine sehr niedrige Konzentration des Metalls von 0,001 bis 0,01 %. Sie müssen daher mit verschiedenen Schritten wie Zerkleinern, Sieben, Magnettrennung und Flotation, aber auch pyro- und Hydrometallurgischen Verfahren wie Rösten, Auslaugen und Extraktion von anderen Stoffen getrennt und zu einem Germaniumkonzentrat mit 5–30 % Ge-Gehalt angereichert werden. Auch germaniumhaltige Abfallstoffe werden derart behandelt.^[29.3][34.1] Aus Flugasche wird Germanium mit konzentrierter Schwefelsäure ausgelaugt und mit Zinkstaub gefällt.^[35] Das Konzentrat, das metallisches Germanium und/oder Germanium(IV)-oxid enthält, wir mit Chlor und konzentrierter Salzsäure umgesetzt, um das leicht flüchtige Germanium(IV)-chlorid zu erhalten. Die Reaktion findet dabei, um Hydrolyse zu verhindern, nahe des Siedepunktes von Germanium(IV)-chlorid bei 83 °C statt.^[34.2]

${\displaystyle {\ce {GeO2 + 4 HCl -> GeCl4 + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {Ge + Cl2 -> GeCl4}}}$

Das Chlor oxidiert nicht nur Germanium, sondern auch enthaltenes Arsen(III)-chlorid zur nicht flüchtigen Arsensäure. Restliches Arsen kann durch fraktionierte Destillation entfernt werden, restliche Spuren durch Extraktion mit Salzsäure. Anschließend wird das Germanium(IV)-chlorid mit Wasser hydolysiert und Germanium(IV)-oxid erhalten. Dieses wird filtriert und getrocknet.^[34.2]

${\displaystyle {\ce {GeCl4 + 2 H2O -> GeO2 + 4 HCl}}}$

Germanium(IV)-oxid ist Ausgangsstoff für die Gewinnung metallischem Germaniums und vieler Germaniumverbindungen. Um das Metall zu erhalten, wird das Oxid mit Wasserstoff in elektrisch beheizten Öfen bei 650 °C reduziert. Dabei darf die Temperatur 700 °C nicht überschreiten, da sonst das flüchtige Germanium(II)-oxid entsteht. Nach der Reduktion wird das Metall verflüssigt und es kristallisiert langsam zu einem polykristallinen Material aus. Dabei reichern sich Verunreinigungen in den zuerst und zuletzt kristallisierenden Bereichen an. Auch andere Verfahren wie die Reduktion mit Kohlenstoff oder die Umsetzung von Germanium(IV)-chlorid mit Zink sind möglich, bieten jedoch nicht die in vielen Verwendungen notwendige hohe Reinheit des Produktes.^[34.2]

${\displaystyle {\ce {GeO2 + 2 H2 -> Ge + 2 H2O}}}$

Eine weitere Raffination des Metalles erfolgt durch fraktionierte Kristallisation, hochreines Germanium kann durch Zonenschmelzverfahren gewonnen werden. Einkristalle werden wie bei Silicium mit dem Czochralski-Verfahren hergestellt.^[36]

Recycling von germaniumhaltigen Abfällen spielt eine wichtige Rolle für die Produktion von Germanium, etwa 30 % der weltweiten Produktion wird dadurch sichergestellt. Dabei sind Abfälle aus industriellen Prozessen, in denen Germanium eingesetzt wird, ein Großteil dieser Rohstoffe. Insbesondere bei der Herstellung von Lichtwellenleitern fallen 75 % des eingesetzten Germaniums als Abfall an, von dem ein Großteil wiederverwertet werden kann. Auch bei der Produktion von Infrarotoptiken wie Linsen fallen 30 % des eingesetzten Germaniums als Abfall an und können recycelt werden. Dagegen ist das Recycling von Germanium aus Konsumprodukten schwierig, da nur sehr geringe Mengen des Elementes eingesetzt werden, es gibt auch kaum getrennte Sammlungen für germaniumhaltige Produkte. Die Recyclingrate beträgt nur etwa 12 %, neues Germanium besteht nur zu 2 % aus derartig gewonnenem Metall.^[37.1]

Germanium wird nur in wenigen Ländern produziert, darunter die Volksrepublik China, die Vereinigten Staaten, Belgien, Deutschland, Kanada und Russland.^[38] Bis 2015 wurden größere Mengen des Elementes auch in Finnland produziert. Dabei dominiert China die Weltproduktion, zwischen 2012 und 2016 mit über 80 % der Weltjahresproduktion. Da die Germaniumgewinnung die Zinkgewinnung in den Zinkhütten negativ beeinflussen kann, führen nur wenige Raffinerien, 2011 neben Anlagen in China nur je eine in den Vereinigten Staaten und Kanada, diese durch. Die Gewinnung aus Flugasche ist häufig möglich, allerdings nur bei den sehr germaniumreichen Braunkohlen in China und Russland wirtschaftlich sinnvoll.^[37.2] Die weltweite Gesamtmenge an produziertem Germanium lag 2020 bei 140 Tonnen.^[39] Auf Grund der sehr hohen Konzentration der Produktion in China listet die Deutsche Rohstoffagentur Germanium in der höchsten Risikogruppe 3.^[40] Auch die Europäische Union führt Germanium in der Liste der kritischen Rohstoffe auf.^[41] Seit 2023 beschränkt China den Export durch die Notwendigkeit von Exportlizenzen.^[42] So bestand zwischen Dezember 2024 und November 2025 ein Exportverbot für Germanium von China in die Vereinigten Staaten^[43] und auch in Deutschland schwanken die Importe stark.^[44]

Germanium steht im Periodensystem in der Serie der Halbmetalle. Elementares Germanium ist sehr spröde und an der Luft bei Raumtemperatur sehr beständig. Erst bei starkem Glühen in einer Sauerstoff-Atmosphäre wird es zu Germanium(IV)-oxid (GeO₂) oxidiert. GeO₂ ist dimorph und wird bei 1033 °C von der Rutil-Modifikation (CN = 6) in die β-Quarz-Struktur (CN = 4) überführt. In Pulverform kann es leicht entzündet werden und brennt nach Entfernen der Zündquelle weiter. In kompakter Form ist es nicht brennbar.

Germanium kann zwei- oder vierwertig sein. Germanium(IV)-Verbindungen sind am beständigsten. Von Salzsäure, Kalilauge und verdünnter Schwefelsäure wird Germanium nicht angegriffen. In alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösungen, konzentrierter heißer Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure wird es dagegen unter Bildung von Germaniumdioxidhydrat aufgelöst. Gemäß seiner Stellung im Periodensystem steht es in seinen chemischen Eigenschaften zwischen Silicium und Zinn.

Germanium zeigt als einer von wenigen Stoffen eine Dichteanomalie. Seine Dichte in festem Zustand ist niedriger als in flüssigem. Germanium ist ein indirekter Halbleiter. Seine Bandlücke beträgt bei Zimmertemperatur ca. 0,67 eV.

Wafer aus Germanium sind erheblich zerbrechlicher als Wafer aus Silizium.

Germanium und seine Verbindungen weisen eine relative geringe akute Toxizität auf. Spuren von Germanium sind in den folgenden Nahrungsmitteln enthalten: Bohnen, Tomatensaft, Austern, Thunfisch und Knoblauch. Es ist nach dem Stand der Wissenschaft kein essentielles Spurenelement. Es ist keine biologische Funktion für Germanium bekannt. Es sind keine Germanium-Mangelerkrankungen bekannt.^[55]

Germanium bildet Ge(II)- u. beständigere Ge(IV)-Verbindungen, nur wenige besitzen technische Bedeutung.

Von den Germaniumhalogeniden sind ebenfalls Ge(II)- u. Ge(IV)-Vertreter bekannt. Germaniumtetrachlorid, (GeCl₄), eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 83 °C, bildet sich bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Germaniumoxide und ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Germanium-Gewinnung. Hochreines GeCl₄ wird bei der Herstellung von Lichtwellenleitern aus Quarzglas eingesetzt, um auf der Innenseite der Quarzfasern eine hochreine Germanium(IV)-oxid Schicht zu erzeugen. Zur Erzeugung von hochreinen Germaniumschichten kann auch die Disproportionierung von Germanium(II)-iodid unter Bildung von Germanium und Germanium(IV)-iodid eingesetzt werden:

${\displaystyle \mathrm {2\ GeI_{2}\longrightarrow GeI_{4}+Ge} }$

Germanate sind Verbindungen des Germaniums, die sich von dessen Oxid ableiten. In fast allen Germanium-haltigen Mineralien liegt das Germanium als Germanat vor.

Germane werden die Wasserstoffverbindungen des Germaniums genannt, die eine homologe Reihe verschieden langer Kettenmoleküle bilden. Monogerman (Germaniumhydrid, GeH₄) ist ein Gas und wird in der Halbleiterindustrie zur Epitaxie und zum Dotieren verwendet.

• Mike Haustein: Die Lücke im Periodensystem: Germanium. In: Chemie in unserer Zeit. Band 45, Heft 6 (2011), S. 398–405 (doi:10.1002/ciuz.201100549).

Wiktionary: Germanium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Commons: Germanium – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

• Food Standards Agency UK: Dokument über Germanium (Memento vom 12. Januar 2012 im Internet Archive) (englisch, PDF, 47 KiB)