Compuesto de organomanganeso
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Un compuesto de organomanganeso es un compuesto organometálico que contiene un enlace químico entre un carbono perteneciente a un grupo orgánico y un átomo de manganeso (C-Mn). En una revisión de 2009, Cahiez et al. argumentaron que, dado que el manganeso es barato y benigno (solo el hierro se desempeña mejor en estos aspectos), los compuestos organomanganeso tienen potencial como reactivos químicos, aunque actualmente no se utilizan ampliamente como tales a pesar de la extensa investigación. [1]
Síntesis
Los compuestos organomanganeso fueron descritos por primera vez en 1937 por Gilman y Bailee, quienes describieron la reacción del fenil-litio y el yoduro de manganeso para formar yoduro de fenilmanganeso (PhMnI) y difenilmanganeso (Ph₂Mn).[1]
Siguiendo este precedente, otros haluros de organomanganeso se pueden obtener mediante la alquilación de cloruro de manganeso(II), bromuro de manganeso(II) y yoduro de manganeso(II). El yoduro de manganeso resulta atractivo porque el compuesto anhidro se puede preparar in situ a partir de manganeso y yodo en éter. Los agentes alquilantes típicos son los compuestos de organolitio u organomagnesio:
- RM + MnX
2→ 2RMnX + MX - 2RM + MnX
2→ R
2Mn + 2MX
Se puede aislar una variedad de organomanganatos (el complejo ate):
- 3RM + MnX
2→ R
3MnX + 2MX - 4RM + MnX
2→ R
4MnX
2+ 2MX
Los compuestos de organomanganeso se suelen preparar en THF, donde son más estables (mediante la formación de complejos), aunque muchos de ellos deben manipularse a bajas temperaturas. Los compuestos simples de dialquilmanganeso se descomponen por eliminación de beta-hidruro en una mezcla de alcanos y alquenos.
Derivados de Mn2(CO)10
Muchos complejos de organomanganeso se derivan del decacarbonilo de dimanganeso, Mn2(CO)10. La bromación y reducción con litio produce BrMn(CO)5 y LiMn(CO)5, respectivamente. Estas especies son precursoras de derivados de alquilo, arilo y acilo:
- BrMn(CO)5 + RLi → RMn(CO)5 + LiBr
- LiMn(CO)5 + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO)5 + LiCl
- RMn(CO)5 + CO → RC(O)Mn(CO)5
El patrón general de reactividad es análogo al del dímero de ciclopentadieniliron dicarbonilo, que es más conocido.
El compuesto de Mn(I) BrMn(CO)5 es también el precursor de muchos complejos pi-areno:[2]
- BrMn(CO)5 + Ag + + C6R6 → [Mn(CO)3(C6R6)]+ + AgBr + 2 CO
Estos complejos catiónicos tipo sándwich incompleto son susceptibles a adiciones nucleofílicas que dan lugar a derivados de ciclohexadienilo y, finalmente, a arenos funcionalizados.
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Reactividad
La química de los compuestos organometálicos de Mn(II) es inusual entre los metales de transición debido al alto carácter iónico del enlace Mn(II)-C.[3] La reactividad de los compuestos de organomanganeso se puede comparar con la de los compuestos de organomagnesio y organozinc. La electronegatividad del Mn (1,55) es comparable a la del Mg (1,31) y Zn (1,65), lo que hace que el átomo de carbono (EN = 2,55) sea nucleofílico. El potencial de reducción del Mn también es intermedio entre el del Mg y el del Zn.
Los haluros de organomanganeso reaccionan con aldehídos y cetonas para formar alcoholes, con dióxido de carbono para formar ácidos carboxílicos (tolerando temperaturas de funcionamiento más altas que sus homólogos RLi o RMgBr correspondientes), y con dióxido de azufre e isocianatos, comportándose como reactivos de Grignard suaves. No reaccionan con ésteres, nitrilos ni amidas. Son más sensibles a los efectos estéricos que a los efectos electrónicos.
Con los haluros de acilo, los compuestos RMnX forman las cetonas correspondientes. Esta reacción es quimioselectiva y, por este motivo, se ha aplicado en la síntesis orgánica.
Ciertas amidas de manganeso del tipo RR1NMnR2 se utilizan para la desprotonación de cetonas formando enolatos de manganeso. Al igual que los enolatos de litio, pueden reaccionar con cloruros de sililo para formar éteres de enol de sililo, con haluros de alquilo mediante alquilación alfa y con aldehídos y cetonas para formar beta-cetoalcoholes. Los enolatos de manganeso también pueden obtenerse mediante la transmetalación de haluros de manganeso con enolatos de Li, Mg, K o Na.
Los haluros de manganeso son catalizadores en varias reacciones de homo- y acoplamiento cruzado que involucran estananos y reactivos de Grignard, en las que intervienen intermedios de organomanganeso. Asimismo, las reacciones de acoplamiento que involucran haluros de organomanganeso son catalizadas por compuestos de Pd, Ni, Cu y Fe.
El cloruro de manganeso es un precursor de los reactivos de organomanganeso en química orgánica.[4][5]
Manganeso activado
El polvo de manganeso comercial no es adecuado para la síntesis de compuestos de organomanganeso. En 1996, Rieke introdujo el manganeso activado (véase metal de Rieke) obtenido por reacción de cloruro de manganeso(II) anhidro con litio metálico en una solución de una cantidad catalítica de naftaleno en THF. Otros agentes reductores son el grafito de potasio y el magnesio. El manganeso activado facilita la versión de Mn de la reacción de Barbier y el acoplamiento de pinacol.[6]
Compuestos de alta valencia
Se conocen varios compuestos de organomanganeso con valencia +3 o +4. El primero descubierto (1972) fue el Mn(nor)4 con cuatro unidades de norbornilo.[7] En 1992 se informó sobre un complejo octaédrico [MnIVMe6]−2, obtenido por reacción de MnMe4(PMe3 ), con metil-litio seguido de la adición de TMED.[8]
