Organofosfina

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Las organofofinas se clasifican según el número de sustituyentes orgánicos.

Las fosfinas primarias, con la fórmula RPH₂, se obtienen, en principio, por alquilación de la fosfina. Algunos derivados alquílicos simples, como la metilfosfina (CH₃PH₂), pueden prepararse por alquilación de la fosfina en presencia de una base: ^[4]

MPH
2 + RX → RPH
2 + MX (M = Li, Na, K)

Una ruta sintética más común implica la reducción de clorofosfinas con reactivos de hidruro. Por ejemplo, la reducción de diclorofenilfosfina con hidruro de litio y aluminio produce fenilfosfina según la siguiente ecuación idealizada:^[5]

2 RPCl
2 + LiAlH
4 → 2 RPH
2 + LiCl + AlCl
3

La mayoría de las fosfinas primarias son pirofóricas en el aire.^[6]

Las fosfinas secundarias, con la fórmula R₂PH, se preparan de forma análoga a las fosfinas primarias. También se obtienen mediante la escisión reductora de triarilfosfinas con metales alcalinos, seguida de la hidrólisis de la sal fosfuro resultante. Esta última vía se emplea para preparar difenilfosfina (Ph₂PH). Los ácidos diorganofosfínicos, R₂P(O)OH, también pueden reducirse con hidruro de diisobutilaluminio. Las fosfinas secundarias presentan un carácter ligeramente prótico.

Las fosfinas secundarias se presentan en formas cíclicas. Los anillos de tres miembros son fosfiranos (insaturados: fosfirenos), los de cinco miembros son fosfolanos (insaturados: fosfol) y los de seis miembros son fosfinanos.

Las fosfinas terciarias, con la fórmula R₃P, se preparan tradicionalmente mediante alquilación de tricloruro de fósforo utilizando reactivos de Grignard o compuestos de organolitio relacionados:

3 RMgX + PCl₃ → PR₃ + 3 MgX₂

En el caso de la trimetilfosfina, se utiliza fosfito de trifenilo en lugar del altamente electrófilo PCl₃:^[7]

3 CH₃MgBr + P(OC₆H₅₎₃ → P(CH₃)₃ + 3 C₆H₅OMgBr

Se emplean métodos ligeramente más elaborados para la preparación de fosfinas terciarias asimétricas, con la fórmula R₂R'P. El uso de nucleófilos organofosforados es típico. Por ejemplo, el difenilfosfuro de litio se metila fácilmente con yoduro de metilo para obtener metildifenilfosfina:

LiP(C₆H₅)₂ + CH₃I _→ CH₃P(C₆H₅)₂ + LiI

La fosfina es un precursor de algunas fosfinas terciarias mediante la hidrofosfinación de alquenos. Por ejemplo, en presencia de catalizadores básicos, el pH ≤ 3 se añade aceptores de Michael como el acrilonitrilo:^[8]

PH₃ + 3 CH₂=CHZ → P(CH₂CH₂Z)₃ (Z = NO₂, CN, C(O) NH₂)

Las fosfinas terciarias del tipo PRR′R″ son P-quirales ” y ópticamente estables.

Desde una perspectiva comercial, la fosfina más importante es la trifenilfosfina, con una producción anual de varios millones de kilogramos. Se prepara mediante la reacción de clorobenceno, PCl₃ y sodio.^[9] Las fosfinas más especializadas suelen prepararse por otras vías.^[10]

Las difosfinas también están disponibles en sustituyentes de fósforo primario, secundario y terciario. Las trifosfinas son similares.

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Las organofosfinas, al igual que la propia fosfina, son moléculas piramidales con simetría aproximada C_3v. Los ángulos de enlace C-P-C son de aproximadamente 98,6°.^[3] Estos ángulos de enlace son consistentes con la idea de que el fósforo utiliza predominantemente los orbitales 3p para formar enlaces y que existe poca hibridación sp del átomo de fósforo. Esta última es una característica común de la química del fósforo. Como resultado, el par solitario de la trimetilfosfina tiene predominantemente carácter s, como es el caso de la fosfina, PH₃.^[11]

Las fosfinas terciarias son piramidales. Cuando todos los sustituyentes orgánicos difieren, la fosfina es quiral y configuracionalmente estable (a diferencia de NRR'R"). Los complejos derivados de las fosfinas quirales pueden catalizar reacciones para obtener productos quirales enantioenriquecidos.

El átomo de fósforo en las fosfinas tiene un estado de oxidación formal −3 (σ³λ³) y son los análogos de fósforo de las aminas. Al igual que las aminas, las fosfinas tienen una geometría molecular piramidal trigonal aunque a menudo con ángulos CEC más pequeños (E = N, P), al menos en ausencia de efectos estéricos. El ángulo de enlace CPC es de 98,6° para la trimetilfosfina que aumenta a 109,7° cuando los grupos metilo se reemplazan por grupos <i id="mwzQ">terc</i> -butilo. Cuando se usan como ligandos, el volumen estérico de las fosfinas terciarias se evalúa por su ángulo de cono. La barrera para la inversión piramidal también es mucho mayor que la inversión de nitrógeno y, por lo tanto, las fosfinas con tres sustituyentes diferentes se pueden resolver en isómeros ópticos térmicamente estables. Las fosfinas son a menudo menos básicas que las aminas correspondientes, por ejemplo, el propio ion fosfonio tiene un pK_a de −14 en comparación con 9,21 para el ion amonio; el trimetilfosfonio tiene un pK_a de 8,65 en comparación con 9,76 para el trimetilamonio. Sin embargo, la trifenilfosfina (pK_a 2,73) es más básica que la trifenilamina (pK_a −5), principalmente porque el par solitario del nitrógeno en NPh₃ está parcialmente deslocalizado en los tres anillos de fenilo. Mientras que el par solitario en el nitrógeno está deslocalizado en el pirrol, el par solitario en el átomo de fósforo en el equivalente de fósforo del pirrol (fosfol) no lo está. La reactividad de las fosfinas coincide con la de las aminas con respecto a la nucleofilicidad en la formación de sales de fosfonio con la estructura general PR₄⁺X⁻. Esta propiedad se utiliza en la reacción de Appel para convertir alcoholes en haluros de alquilo. Las fosfinas se oxidan fácilmente a sus correspondientes óxidos de fosfina, mientras que los óxidos de amina se generan con menor facilidad. En parte por esta razón, las fosfinas son muy poco comunes en la naturaleza.