Composé organoaluminique
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Un composé organoaluminique est un composé organométallique contenant une liaison carbone–aluminium[1]. Ses propriétés découlent de la polarité de la liaison C–Al et de la forte acidité de Lewis des espèces tricoordonnées. Son principal emploi industriel est la production de polyoléfines. Ce sont par exemple le triméthylaluminium (CH3)6Al2, le triéthylaluminium (CH3CH2)6Al2, le triisobutylaluminium ((CH3)2CHCH2)3Al ou encore le réactif de Tebbe.
Les composés alkylaluminium R3Al sont des liquides incolores. Ceux à chaînes alkyle R courtes s'enflamment spontanément à l'air et réagissent de manière explosive au contact de l'eau ; ceux qui portent des groupes R plus longs sont moins réactifs. Les dérivés RnAlX3–n, où X = F, Cl, Br, I, OR, NR2, etc. se comportent également de manière sensiblement moins réactive. Les composés organoaluminiques réagissent avec la plupart des solvants, hormis les hydrocarbures saturés et aromatiques ; le contact avec le chloroforme CHCl3 est susceptible de provoquer des explosions. La décomposition thermique par déshydroalumination commence à 80 °C pour les composés organoaluminiques avec des groupes alkyle β-ramifiés et à 120 °C pour les organoaluminiques avec des groupes n-alkyle.
Composés d'aluminium(III)
Les composés organoaluminiques présentent généralement des centres Al à trois ou quatre ligands coordonnés, bien que des coordinences plus élevées soient observées avec des ligands inorganiques tels que l'anion fluorure F−. L'aluminium tétracoordonné tend à adopter une géométrie tétraédrique. L'atome d'aluminium est plus gros que celui de bore et peut de ce fait coordonner quatre ligands carbonés.
Les composés organoaluminiques tricoordonnés sont généralement des dimères ayant deux ligands alkyle pontants. Ainsi, la molécule de triméthylaluminium, malgré son nom, est formée de deux atomes d'aluminium et six groupes méthyle, pour donner une structure Me2Al(µ-Me)2AlMe2.
Lorsque le composé organoaluminique porte un ligand hydrure ou halogénure, ces ligands de petite taille occupent les sites pontants ; en revanche, lorsque les chaînes carbonées R sont volumineuses, la coordinence de l'aluminium se limite à 3, ce qui est, par exemple, le cas avec les ligands mésityle 2,4,6-(CH3)3C6H2− ou isobutyle (CH3)2CHCH2−[3].
Échanges de ligands dans les composés trialkylaluminium
Les dimères de trialkylaluminium sont souvent impliqués dans des équilibres dynamiques, entraînant l'échange de ligands pontants et terminaux ainsi qu'entre les dimères. Même dans des solvants non coordinants, l'échange Al–Me est rapide, comme le confirme la RMN du proton. Par exemple, à −25 °C, le spectre RMN du 1H du triméthylaluminium Me6Al2 comprend deux pics dans un rapport 1:2, comme calculé à partir de la structure à l'état solide. À 20 °C, un seul pic est observé car l'échange de groupes méthyle terminaux et pontants est trop rapide pour être résolu par RMN[4]. Le fait que les monomères soient des acides de Lewis forts est lié à la taille du centre Al(III) et à sa tendance à atteindre une configuration électronique satisfaisant la règle de l'octet.
Composés d'aluminium(II) ou d'aluminium(I)
Le premier composé organoaluminique ayant une liaison Al–Al a été observé en 1988 avec le dialane de formule ((Me3Si)2CH)2Al–Al(CH(SiMe3)2)2. Il est généralement préparé par réduction des chlorures de dialkylaluminium (R2AlCl)2 par du potassium métallique[5] :
Un autre groupe notable d'alanes est formé par les tétraalanes ayant quatre centres Al(I). Ces composés adoptent un noyau tétraédrique, comme illustré par le (Cp*Al)4 et ((Me3Si3C)Al)4. Le groupe [Al12(i-Bu)12]2− a été obtenu à partir d'études connexes sur la réduction des composés organoaluminiques. Ce dianion adopte une structure icosaédrique rappelant l'anion dodécaborate [B12H12]2−. Son état d'oxydation formel est inférieur à 1.
