Zirconocène

Contrairement aux métallocènes stricto sensu, qui sont des composés sandwich dans lesquels les deux ligands cyclopentadiényle sont parallèles, comme les ferrocènes, la géométrie des zirconocènes et des autres métallocènes du groupe 4 est coudée, de sorte que les ligands cyclopentadiényle ne sont pas parallèles entre eux. En l'absence de ligands stabilisateurs, le fragment zirconocène Cp₂Zr^II est instable et tend à dimériser en formant un ligand pontant fulvalène :

• 
  Zirconocène stabilisé.
• 
  Dimère à fulvalène.

L'instabilité du zirconocène provient de ce qu'il porte 14 électrons dans sa couche de valence, avec un doublet non liant et deux orbitales de valence vacantes, d'où une réactivité généralement comparée à celle des carbènes^[2]. Une voie possible pour le stabiliser consiste à utiliser des ligands π-accepteurs tels que le monoxyde de carbone ou la triméthylphosphine P(CH₃)₃^[5], par exemple à partir de dichlorure de zirconocène Cp₂ZrCl₂ :

Une autre approche consiste à traiter le dichlorure de zirconocène Cp₂ZrCl₂ dans le tétrahydrofurane (THF) avec deux équivalents de n-butyllithium à −78 °C pour obtenir le Cp₂Zr(η²-butène), qui présente les mésomères A et B, réactif développé par Ei-ichi Negishi^[5] :

On peut obtenir un meilleur rendement qu'avec le n-BuLi en utilisant le bis(triméthylsilyl)acétylène (CH₃)₃SiC≡CSi(CH₃)₃ pour donner un réactif de Rosenthal^[6] :

Cette réaction fait souvent intervenir des ligands cyclopentadiényle diversement substitués ainsi que des ligands supplémentaires (notés en vert sur le schéma ci-dessus) tels que la pyridine et le THF afin de contrôler plus précisément les réactions avec les complexes métallocènes. Il est également possible d'utiliser du titane pour obtenir un dérivé de titanocène analogue^[7].

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