Hydrocarbonyle de cobalt

La molécule d'hydrocarbonyle de cobalt adopte une géométrie trigonale bipyramidale. Le ligand hydrure occupe l'une des positions axiales, de sorte que la molécule appartient au groupe de symétrie C_3v^[4]. La longueur des liaisons Co–CO et Co–H a été déterminée par diffraction d'électrons en phase gazeuse et s'établit respectivement à 176,4 pm et 155,6 pm^[5]. Le nombre d'oxydation du cobalt dans cette molécule est +1.

Comme d'autres hydrures de carbonyles métalliques, HCo(CO)₄ est acide, avec un pKa de 8,5^[6]. Il peut être substitué par des phosphines tertiaires : ainsi, la triphénylphosphine PPh₃ donne HCo(CO)₃PPh₃ et HCo(CO)₂(PPh₃)₂, plus stables que HCo(CO)₄ et par conséquent préférentiellement utilisés dans l'industrie^[7] ; ces dérivés sont généralement moins acides que HCo(CO)₄.

On prépare l'hydrocarbonyle de cobalt par réduction de l'octacarbonyle de dicobalt Co₂(CO)₈ avec un amalgame de sodium ou un réducteur semblable puis acidification du produit obtenu :

Co₂(CO)₈ + 2 Na → 2 NaCo(CO)₄,

NaCo(CO)₄ + H⁺ → HCo(CO)₄ + Na⁺.

Dans la mesure où HCo(CO)₄ se décompose très facilement, il est généralement produit in situ par hydrogénation du Co₂(CO)₈ :

Co₂(CO)₈ + H₂  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$  2 HCo(CO)₄.

Les paramètres thermodynamiques de cet équilibre ont été mesurés par spectroscopie infrarouge et s'établissent à ΔH = 4,054 kcal·mol⁻¹ et ΔS = −3,067 cal·mol⁻¹·K⁻¹.

L'hydrocarbonyle de cobalt a été le premier hydrure de métal de transition utilisé industriellement^[8]. Il a été démontré en 1953 que HCo(CO)₄ est le catalyseur actif dans l'hydroformylation des alcènes, du monoxyde de carbone CO et de l'hydrogène H₂ en aldéhydes^[9]. Les catalyseurs au rhodium, plus chers mais plus efficaces, ont depuis largement supplanté les catalyseurs au cobalt dans ce type d'application, et la production mondiale d'aldéhydes en C₃ à C₈ à l'aide de catalyseurs au cobalt est d'environ 100 000 tonnes par an, soit environ 2 % du total.

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