Réaction de Bischler-Napieralski
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La réaction de Bischler – Napieralski est une réaction de substitution électrophile aromatique intramoléculaire qui permet la cyclisation des β-aryléthylamides ou β-aryléthylcarbamates. Elle a été découverte pour la première fois en 1893 par August Bischler et Bernard Napieralski (de), en collaboration avec l'Université de Zurich. La réaction est notamment utilisée dans la synthèse des dihydroisoquinoléines, qui peuvent ensuite être oxydées en isoquinoléines.
Deux types de mécanismes sont apparus dans la littérature pour la réaction de Bischler-Napieralski. Le premier mécanisme implique un intermédiaire dichlorophosphoryl imine-ester, tandis que le second mécanisme implique un intermédiaire d'ion nitrilium (tous deux indiqués entre parenthèses). Cette variance mécanistique provient de l'ambiguïté sur le moment de l'élimination de l'oxygène carbonyle dans l'amide de départ.
Dans le premier mécanisme , l'élimination se produit avec formation d'une imine après cyclisation ; tandis que dans le second mécanisme, l'élimination donne l'intermédiaire nitrilium avant la cyclisation. Actuellement, on pense que les conditions opératoires influencent la prévalence d'un mécanisme par rapport à l'autre (voir conditions de réaction ).
Dans certaines publications, le second mécanisme est complété par la formation d'un intermédiaire chlorure d'imidoyle produit par la substitution du chlorure au groupe acide de Lewis juste avant l'ion nitrilium. L’azote dihydroisoquinoléique étant basique, une neutralisation est nécessaire pour obtenir le produit déprotoné.
Réactifs et conditions générales de réaction
La réaction de Bischler – Napieralski est réalisée à reflux dans des conditions acides et nécessite un agent déshydratant. Le chlorure de phosphoryle (POCl 3 ) est largement utilisé et cité à cet effet. De plus, SnCl 4 et BF 3 éthérate ont été utilisés avec des phénéthylamides, tandis que Tf 2 O et de l'acide polyphosphorique (PPA) ont été utilisés avec des phénéthylcarbamates. Pour les réactifs dépourvus de groupes donneurs d'électrons sur le cycle benzénique, le pentoxyde de phosphore (P 2 O 5 ) dans le POCl 3 au reflux est le plus efficace. Selon le réactif déshydratant utilisé, la température de réaction varie de la température ambiante à 100 °C.
Réactions associées
Plusieurs réactions liées à la réaction de Bischler-Napieralski sont connues. Dans la réaction de Morgan – Walls, le coupleur (linker) entre le cycle aromatique et l'azote du groupe amide est un cycle aromatique ortho -substitué. Ce N -acyl 2-aminobiphényle se cyclise pour former une phénanthridine. La réaction Pictet-Spengler se réalisé à partir d'une β-arylamine via une réaction de condensation avec un aldéhyde. Ces deux composants forment une imine, qui se cyclise ensuite pour former une tétrahydroisoquinoléine.
Réaction Pictet-Gams
La réaction Pictet – Gams s'effectue via un β-hydroxy-β-phénéthylamide. Elle implique une déshydratation supplémentaire dans les mêmes conditions que la cyclisation, donnant une isoquinoléine[1],[2]. Comme pour la réaction de Bischler-Napieralski, la réaction de Pictet-Gams nécessite un acide de Lewis fortement déshydratant, tel que le chlorure de phosphoryle ou le pentoxyde de phosphore.
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