ヨハネス・ファン・ラールは、過剰エンタルピー をファンデルワールスの状態方程式から導出した[ 1]
H
e
x
=
b
1
X
1
b
2
X
2
b
1
X
1
+
b
2
X
2
(
a
1
b
1
−
a
2
b
2
)
2
{\displaystyle H^{ex}={\frac {b_{1}X_{1}b_{2}X_{2}}{b_{1}X_{1}+b_{2}X_{2}}}\left({\frac {\sqrt {a_{1}}}{b_{1}}}-{\frac {\sqrt {a_{2}}}{b_{2}}}\right)^{2}}
ここで、a i とb i は、成分iの引力と排除体積に関するファンデルワールスパラメーターである。彼は、エネルギーパラメーターaには従来の二次混合則を、サイズパラメーターbには線形混合則を使用した。これらのパラメーターでは良好な相平衡の概説が得られなかったため、モデルは次の形式に縮小された。
G
e
x
R
T
=
A
12
X
1
A
21
X
2
A
12
X
1
+
A
21
X
2
{\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}={\frac {A_{12}X_{1}A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}}
ここで、A12 とA21 はファン・ラール係数であり、実験的な気液平衡 データを回帰することによって得られる。
成分iの活量係数 i で微分 することによって導出される。これにより、次の式が得られる。
{
ln
γ
1
=
A
12
(
A
21
X
2
A
12
X
1
+
A
21
X
2
)
2
ln
γ
2
=
A
21
(
A
12
X
1
A
12
X
1
+
A
21
X
2
)
2
{\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=A_{12}\left({\frac {A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=A_{21}\left({\frac {A_{12}X_{1}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\end{matrix}}\right.}
これは、ファン・ラール係数A12 とA21 がそれぞれ対数極限活量係数
ln
(
γ
1
∞
)
{\displaystyle \ln \left(\gamma _{1}^{\infty }\right)}
ln
(
γ
2
∞
)
{\displaystyle \ln \left(\gamma _{2}^{\infty }\right)}
12 とA21 >0）か、減少するだけの（A12 とA21 <0）活量係数を与える。このモデルは、濃度範囲に沿った活量係数の極値を記述できない。
A
12
=
A
21
=
A
{\displaystyle A_{12}=A_{21}=A}
{
ln
γ
1
=
A
x
2
2
ln
γ
2
=
A
x
1
2
{\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}
この場合、活量係数はx1 =0.5で鏡映対称となる。A=0の場合、活量係数は1となり、理想混合物 の概説が得られる。
ファン・ラール係数の推奨値は、文献で広範囲に見つけることができる[ 2] [ 3]
