カルコゲン化物

金属リッチカルコゲン化物

ほとんどのカルコゲン化物では、遷移金属はII以上の酸化状態をとる。にもかかわらず、金属原子の数がカルコゲンよりはるかに多い例がいくつか存在する。このような化合物は通常、広範な金属間結合を持っている^[6]。

モノカルコゲン化物

金属モノカルコゲン化物は化学式MEで表され、文字Mには遷移金属が、及びEにはS、Se、Teが当て嵌る。それらは通常、対応する硫化亜鉛の形態にちなんで命名された、2つのモチーフのいずれか1つに結晶化する。閃亜鉛鉱構造では、硫化物原子が立方対称に詰め込まれ、Zn²⁺イオンが四面体の穴の半分を占める。その結果、ダイヤモンドイドの構造になる。モノカルコゲン化物の主な代替構造はウルツ鉱構造であり、原子の接続性は類似しているが (四面体)、結晶の対称性は六方晶系である。金属モノカルコゲン化物の3番目のモチーフはヒ化ニッケル格子であり、金属とカルコゲン化物はそれぞれ八面体と三角柱の配位をとる。このモチーフは通常、不定比化合物の影響を受ける^[7]。

重要なモノカルコゲン化物には、いくつかの顔料、特に硫化カドミウムが含まれる。多くの鉱物や鉱石は一硫化物である^[8]。

ジカルコゲン化物

金属ジカルコゲン化物は化学式ME₂で表され、文字Mには遷移金属が、及びEにはS、Se、Teが当て嵌る^[9]。最も重要なメンバーは硫化物である。これらは常に暗色の反磁性固体であり、すべての溶媒に不溶であり、半導体特性を示す。一部は超伝導体である^[10]。

電子構造に関して言えば、これらの化合物は通常、M⁴⁺の誘導体とみなされ、M⁴⁺にはTi⁴⁺ (d⁰立体配置)、V⁴⁺ (d¹立体配置)、Mo⁴⁺ (d²立体配置)が当て嵌る。二硫化チタンはリチウムによる可逆的なインターカレーションを受ける能力を利用して、二次電池用正極の試作品で研究された。二硫化モリブデンは何千もの記事の主題であり、そしてモリブデンの主な鉱石は輝水鉛鉱と呼ばれる。固体潤滑剤および水素化脱硫触媒として使用される。対応するジセレン化物、さらにはジテルル化物には、たとえばTiSe₂、MoSe₂、WSe₂などが知られている。

遷移金属

遷移金属ジカルコゲン化物は、通常、二ヨウ化カドミウムまたは二硫化モリブデンの構造をとる。CdI₂モチーフでは、金属は八面体構造を示す。MoS₂モチーフでは(ジハロゲン化物では観察されないが)金属は三角柱構造を示す^[1]。金属とカルコゲン化物配位子との間の強い結合は、層間の弱いカルコゲニド – カルコゲニド結合とは対照的である。これらの対照的な結合強度により、これらの材料はアルカリ金属によるインターカレーションに関与する。インターカレーションプロセスには電荷移動が伴い、M(IV)中心がM(III)に還元される。2D(次元)二セレン化タングステンにおける電子と正孔の間の引力は、典型的な3D(次元)半導体よりも数百倍強い^[10]。

トリカルコゲン化物およびテトラカルコゲン化物

いくつかの金属、主に初期の金属 (Ti、V、Cr、Mn グループ) もトリカルコゲン化物を形成する。これらの材料は通常、M⁴⁺(E₂²⁻)(E²⁻) (EにはS、Se、Teが当て嵌る) として記述される。よく知られている例は三セレン化ニオブである。アモルファスMoS₃は、テトラチオモリブデン酸塩(w:Tetrathiomolybdate)を酸で処理することによって生成される:

${\displaystyle {\ce {{MoS4^{2-}}+2H+->{MoS3}+H2S}}}$

化学式VS₄を持つ鉱物パトロナイト(w:Patrónite)は、金属テトラカルコゲン化物の一例である。結晶学的分析により、この物質はビス(過硫化物)、つまりV⁴⁺,(S₂²⁻)₂であると考えられることが示されている^[3]。