自由エネルギー
熱力学における状態量の一つ
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自由エネルギー（じゆうエネルギー、英: free energy）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる[1][2]。
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自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。 等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（Helmholtz free energy）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（Gibbs free energy）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者は G = F + pV の関係にある。
熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。
ヘルムホルツの自由エネルギー
ヘルムホルツエネルギーは、系の内部エネルギーをU、熱力学温度をT、エントロピーをS として
で定義され、その全微分は
となる。ここでpは圧力、は成分iの化学ポテンシャル、は成分iの物質量である。
温度 Tex の環境にある系が状態 X0 から X1 へと変化するとするとき、系が外部にする仕事 W には上限 Wmax が存在する。Wmaxはヘルムホルツエネルギーを用いて
と表される。自発的変化など系が外部に仕事を行わない場合は、
となり、ヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。ヘルムホルツエネルギーが極小値をとるとき、系は平衡状態となる。
