全固体電池
陽極と陰極間のイオンの伝導を固体の電解質が担う電池
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概要
従来の液体電解質を用いた電池では溶媒に水溶液や有機溶媒を用いる必要が有り、一次電池・二次電池を問わず、電解質の蒸発、分解、液漏れ、発火、劣化といった問題が付きまとってきた[注釈 2]。しかし電解質を不燃性の固体電解質で構成すればこれらの問題を解決する事が可能である。また固体電解質の耐熱性の高さや電気化学的安定性から液体電解質では使えなかった高エネルギー密度の電極材料を使う事が可能となる。その結果、高容量・高出力・高耐熱・高速充電・長寿命・低コスト化が全て実現出来るメリットがあった。
そのため電解質を固体にする研究は以前から幾多の研究者により長年続けられてきたが、実用化に至ったものは一部に限られていた。その課題となっていたものは無機固体電解質のイオン伝導性の低さであった。しかし2011年に東京工業大学の菅野教授らの研究グループによって室温でもリチウムイオンが固体中を液体中より速く移動する「超イオン伝導体」（Li10GeP2S12）の発見に世界で初めて成功し、研究を実用段階へと推し進めた。さらに同研究グループらは2016年に固体電解質の高出力化にも成功し、その他研究機関や企業の研究成果も合わさり2018年から小型の(第1世代)全固体電池が生産されるに至った。近年は電気自動車の普及とともに各国で研究開発が活発化し[4][5][6]、2026年からは大型で高性能化した(第3世代)全固体電池の生産が複数企業で開始されている[7]。
第1世代の全固体電池には(バルク型・薄膜型)の2種類が有り[8]、電気自動車用途などの大型セル(第3世代)全固体電池ではラミネート型が主で、中国大手自動車メーカー広州汽車集団は2026年から、CATLやサムスンSDIでは2027年から、日産自動車やトヨタ自動車では2028年からの実用化を予定している[9][10][11]。
現在実用化されている全固体電池の固体電解質は酸化物系と硫化物系が有り、不燃性で電気化学的に安定という特徴を有している。その中でも硫化物イオンは酸化物イオンと比べて大きな分極率を示すため室温でも高いリチウムイオン伝導率を発揮しており、柔軟性や密着性も待ち合わせ、室温加圧のみで成形が可能など多くのメリットを有している。その為、硫化物系が先行して実用化されていた。現在では酸化物系でも高いリチウムイオン伝導率を発揮する固体電解質が開発されており[12]、これらの固体電解質がリチウムイオンだけを通す理想的なシングルイオン導電体として機能し、高い信頼性と長寿命を発揮している。
半固体電池・固体電池・全固体電池の区分けは業界観点から、電解質の液体比率が15%〜5%を半固体、5%以下を固体、0%を全固体と表記する事が多い[13]。
化学二次電池の理想形とされる理由
全固体電池が化学二次電池の理想形とされる理由は化学物質の酸化還元電位ポテンシャルを最大限に引き出した上で、高い安全性・長寿命・急速充電性能を両立出来るからである。
負極には最低電位の金属リチウムを、陽極には原子価2の化合物として最も電位が高くなる酸化物・次いで硫化物を用いる事で、最大限の電位差を生み出し高いエネルギー密度を実現出来る。その上でこの固体電解質は液体以上に高速でリチウムイオンを通し、リチウムイオンのみ通すシングルイオン導伝体として機能する。
高い耐熱性も待ち合わせている結果、全固体電池は高いエネルギー密度・高出力・高い安全性・長寿命・急速充電性能を両立した理想的な化学二次電池として機能する。また固体電解質の形状安定性からバイポーラ構造にも向いている。ただし、上記で述べた理想的なポテンシャルを引き出すには、物理的に長寿命かつイオン伝導率の高い固体電解質の実現がカギとなる。
現在実用化されている全固体電池はその発展途上にあり、その中でも硫化物系固体電解質が今後の性能向上に注目が集まっている[14]。電池の理想形であるが故に、これ以上の性能向上が見込める二次電池は限られてくる。ハライド系固体電解質や全固体空気電池などがその候補として存在しており、この辺りが現在研究されている化学二次電池の質量エネルギー密度の理論限界にもなってくる[注釈 3]。
歴史
1831年から1834年に、マイケル・ファラデーが固体電解質である硫化銀とフッ化鉛（II）を発見し、固体イオニクスの基礎を築いた[15]。
1950年代後半になると、複数の電気化学システムで銀イオンを用いた固体電解質が採用されるようになったが、エネルギー密度やセル電圧が低く、内部抵抗が高いなど課題は大きかった[16]。1990年代に入ると、オークリッジ国立研究所が開発した新しい固体電解質が登場し、これを用いて薄膜リチウムイオン電池が作られるようになった[17]。
2011年、フランスの運送企業ボロレは、「BlueCar」というモデルカーを発売した。このモデルカーは、リチウム塩を共重合体（ポリオキシエチレン）に溶解させた高分子電解質を用いた30kWhの金属リチウムポリマー電池（LMP）を搭載していた[18]。固体電池の先駆けである。
2011年に東京工業大学などの研究グループが リチウムに硫黄やゲルマニウムを混ぜることにより、室温でリチウムイオンが固体中を液体中よりも速く移動する「超イオン伝導体」の発見に世界で初めて成功する。その後2016年1月リチウムイオン二次電池の3倍以上の出力特性を持つ硫化物系固体電解質の開発にも成功している[19]。
2017年11月 TDKは世界初となる充放電可能なSMD用全固体電池｢CeraCharge｣を発表した。2018年4月からサンプル出荷が始まり、2019年3月より月産3万個規模で量産が開始された。これに続いて国内の電子部品メーカーが相次いで、サンプル出荷を開始[20][21]。SMD用全固体電池は主にコンデンサ用途だが、2019年が全固体電池の本格的な量産開始の年となった。
2019年9月からマクセルは硫化物系アルジロダイト型固体電解質を用いたSMD用全固体電池のサンプル出荷を開始、2020年11月には硫化物系固体電解質を用いたコイン形全固体電池の生産設備を小野事業所（兵庫県小野市）に導入し、2021年から量産を始めた[22][23]。
2021年2月に日立造船は国際宇宙ステーションで全固体電池の実証実験を始めると発表し、2022年2月19日に打ち上げられたシグナス補給船17号機により全固体電池が初めて宇宙に運ばれた。人工衛星などへの活用が期待される[24][25]。
2022年7月19日、中国の電池メーカーSVOLTが硫化物ベース全固体電池による20Ahセルを開発したと発表した。このセルは400Wh/kg級のエネルギー密度を実現し、釘貫通テストや200℃耐久試験に合格したと言及。電気自動車の航続距離が1000kmを超すことが可能となる[26]。
2023年6月からマクセルは、京都事業所（京都府大山崎町）で大容量の硫化物系全固体電池の量産を開始。従来の2倍のエネルギー密度と200℃以下の環境下で信頼性を確保し、過酷な表面実装用途に導入される（耐久性目安105℃で10年間使用可能・体内埋込型37℃で50年期待寿命）[27][28][29]。また容量200mAhの円筒形タイプも出荷されている(直径23mm/高さ27mm)[30]
2024年6月TDKは酸化物系固体電解質とリチウム合金負極を用いた従来比約100倍のエネルギー密度1000Wh/Lの全固体電池材料を開発したと発表した。ウェアラブルデバイスのほか、既存のコイン電池を代替する製品を目指し、2025年度中に出荷を予定している[31]
2025年8月中国の国軒高科は、全固体電池パイロットラインを稼働させた。車載実験では、6分で60%充電でき、フル充電で1000キロを超える走行距離を得られることが明らかになった。 エネルギー密度は525Wh/kgに達している[32]。
2026年5月中国のリチウム電池大手Ganfeng Lithiumはエネルギー密度500Wh/kgに達する全固体電池の小規模生産を開始した。同社はエネルギー密度400Wh/kgの全固体セル試験でもサイクル寿命が1100サイクルを突破している[33]。この他にも CATL、BYD、といった大手企業は具体的なロードマップを示しており、2026年を(第3世代)全固体電池の「量産開始の初年度」と位置付けた[34]。
2026年6月 Helios Horizonは、全固体電池を搭載した電動航空機で初の有人飛行に成功した。商用購入可能な全固体電池セルを用いて、作成されたバッテリーパックのコストは、従来のリチウムイオン電池より3〜4倍高価な一方、電池セルのエネルギー密度は410Wh/kgと従来の260Wh/kgより大幅に高い。今後の大量生産によるコスト低下や急速充電性能・安全性の高さなどから航空分野でも高い関心を集めている[35]。
種類
有機固体電解質（半固体電池）
有機高分子などを用いたポリマー系固体電解質であり、その中でも高分子ゲルを電解質に用いたリチウムポリマー電池は早い段階から実用化されている。これらの高分子ゲル電解質や真性高分子電解質は架橋構造をもつため、メラミン樹脂などの熱可塑性樹脂と同じく巨視的には流動しないが、熱力学的にはガラス転移温度以上で使用となるため、多少の弾力性を有している。 このポリマー系固体電解質はゲル状であり、液体電解質と比べて揮発性や液漏れに対する安全性は向上している。しかし有機物であるため可燃性で、耐熱性の低さが原因で発火性や可燃性といった欠点を抱えている。
複合型電解質(半固体電池・固体電池)
負極にリチウム合金又はシリコン合金、間に酸化物系固体電解質、陽極側に液体電解質混合型の陽極材料(NMC系など)を用いた電池である。エネルギー密度が高いリチウム合金又はシリコン合金を負極に利用しつつ、安定な酸化物系固体電解質がリチウムのデンドライト成長を阻害し、陽極との密着性を液体電解質が補う構造をとっている。その為、固体電解質と液体電解質の利点を適材適所で発揮している。この半固体電池は優れたエネルギー密度と長寿命を発揮しており、近年EVなどで普及している[36]。表記区分は業界観点から電解質の液体比率15%〜5%を半固体、5%以下を固体とする事が多い。
無機固体電解質（全固体電池）
無機固体電解質では酸化物系・硫化物系固体電解質が実用化されている。この固体電解質は熱力学的に安定した固体であり、電解液のような対アニオン移動がなく、リチウムイオンのみが伝導に寄与する理想的なシングルイオン伝導体である。そのため副反応（劣化反応）が起こり難くく、高い信頼性と長寿命を発揮する。また無機物であるため、不燃性による高い安全性も持ち合わせている。 酸化物系は安定性が高く半固体電池や小型のコンデンサ用途に実用化しているが、電極が固いため固体同士の結合が困難で粒界抵抗が高いという短所がある。一方、硫化物系固体電解質は室温でも高いイオン伝導率を発揮しており、すでに液体電解質を超える材料が開発されている。また硫化物系固体電解質は広い電位域において電気化学的に安定であり、柔軟性や密着性も待ち合わせるため成形も室温加圧のみで粒界抵抗を大幅に低減できる。そのため、現在は硫化物系固体電解質が全固体電池を大型化するうえで多くのメリットを有している。 上記以外ではハライド系固体電解質がより高性能な固体電解質として研究されている。近年急速に進歩する機械学習により、イオン伝導率が硫化物系に匹敵するハライド系固体電解質の組成や結晶構造が発見されている[37]。
薄膜型全固体電池
真空蒸着法やスパッタ法などの気相法を使い、真空の電極上に薄い膜状の電解質を積み上げて製造される全固体電池である。一般的に液体と比べてイオンの動きが遅い固体を電解質とすると、電池の内部抵抗は増大する。この内部抵抗を低減させるための手段に、電池を薄型化してイオン輸送距離を減らす方法がとられている。数万回の充放電にも耐える優れたサイクル特性を示し、全固体電池の大きな可能性を示している。薄膜型全固体電池は基板実装向け全固体電池としてコンデンサ用途に実用化されており、優れたサイクル寿命と広い作動温度範囲を実証している[38]。
バルク型全固体電池
バルクとは英語で大容量にまとめられたという意味で、頑丈な箱に（正極・電解質・負極）の粉体材料をプレスや焼結を用いて製造される全固体電池である。電極を厚くしやすく、基盤上でも高容量を発揮する。このバルク型は密閉性が高く過酷な表面実装用途に向いており、産業用機械やセンサー類の補助電源や主電源として、すでに実用化されている。[39]。
ラミネート型全固体電池
ラミネート型はリチウムイオン電池などに広く利用される型であり、バルク型などの金属容器の代わりにアルミ蒸着フィルムを外装材として使用する。金属容器がないため非常に軽く、薄型化や自由な形状設計が可能となる。大型化と高エネルギー密度化が要求される第3世代全固体電池には主にラミネート型が採用されている。
特徴
高エネルギー密度
全固体電池の固体電解質は副反応が少なく電気分解反応も受けにくい為、高電位の酸化物や硫化物を正極活物質に利用できる。さらにリチウムのデンドライト成長も抑制する為、負極活物質に従来のグラファイトではなくシリコン合金やリチウム合金を直接利用でき、飛躍的にエネルギー密度を向上させることが可能となる[39]。
- リチウムイオン二次電池
正極 : コバルト酸リチウム ⇄ 負極 : グラファイト
→エネルギー密度370Wh/kg (三元系:理論限界値)
- 全固体電池
正極 : 酸化物・硫化物 ⇄ 負極 : 金属リチウム
→エネルギー密度1440Wh/kg (硫化物系:理論限界値)
正極の酸化物・硫化物は原子価2の複雑な構造を取れる元素としては最も高い電位の部類にあり、従来のコバルト酸リチウム(炭酸塩)などより多くのリチウムイオンを錯体として蓄える事が出来る。また負極の金属リチウムは従来のグラファイトにリチウムイオンを吸着させる構造と比べ10倍以上の理論エネルギー密度を有しており、全体的に見ても4倍程度の理論エネルギー密度となる[注釈 4]。その為、理論限界値に近づきつつあるリチウムイオン二次電池とは対照的に、発展性の余地が十分に存在する[40][41][42]。
全固体電池の固体電解質は液体電解質と比べて耐熱性が非常に高く、冷却機構の占める体積・重量割合を大幅に低減させることが可能である。
他にも形状が安定している全固体電池はバイポーラ電極と固体電解質の薄層を交互に積層したバイポーラ構造をとることで、回路や電槽を増やすことなく、単一電槽内で高い電圧を生み出す事が可能である。これにより、活物質以外の材料も削減できる。このバイポーラ構造の全固体電池は既に実用化されており、電池の高出力化に成功している[23]。
高い安全性
従来のリチウムイオン二次電池の液体電解質にはエステルやエーテルなどの有機溶媒が使われており、発火や蒸発といった危険性を常に抱えていた。しかし固体電解質では従来の様に有機溶媒を用いる必要がなく、無機物であるため不燃性で揮発性や発火リスクが少ない。また固体の為、破損による液漏れも無い。近年実用化された全固体電池では200℃の耐熱試験に耐え、釘貫通試験でも発火しないなど、その高い安全性を実証している[39]。
急速充電
全固体電池の固体電解質は電気分解反応を受け難い為、従来のリチウムイオン二次電池では4V程度が限界だった充電電圧を大幅に引上げる事が可能となる。また固体電解質の耐熱性の高さも急速充電時の稼働温度範囲を広めることに寄与する。現在は液体電解質より高いイオン伝導率を示す固体電解質も開発されており、この固体電解質がリチウムイオンだけを通すシングルイオン導伝体として機能し、急速充電時の過電圧による副反応を抑える。さらに上記で示した通りバイポーラ構造を取ることでイオン輸送距離を減らし、飛躍的に内部抵抗を抑える事も可能となる。その結果、全固体電池では従来のリチウムイオン二次電池では不可能だった数分での充電が可能となる。現在電池大手メーカーでは残量10%〜80%までを3分で充電可能な長寿命のプロトタイプ全固体電池が開発されている[43]。
高出力密度
電解質を固体化する最大の課題は、出力性能の低下であった。これは通常リチウムイオンの移動度が固体中より液体中のほうが高い事が原因であり、多くの電池が液体電解質を使用している理由である。しかし、全固体電池の固体電解質系には液体電解質系よりも遥かに高い入出力性能を潜在的に秘めているのも事実である。これは固体電解質の耐熱性や電気化学的安定性の高さから高電位の正極活物質と最低電位の金属リチウムを負極活物質に利用できるからである。
有機溶媒電解質中では電池作動中に濃度分極が生じやすく、大電流での駆動時にはリチウムイオンの濃度低下による電池反応速度の低下を引き起こす。しかし固体電解質での濃度変化因子はリチウムイオンのみであり、さらに負電荷は骨格格子に固定されており、電気的中性を満たすためにリチウムイオンの濃度変化も起こりにくくなる。また、有機溶媒電解質中においてリチウムイオンには溶媒分子が配位しており、かさ高い状態である。そのため、層状構造を有する電極活物質の層間にリチウムイオンが挿入・脱離するには、脱溶媒過程を経る必要がある。
有機溶媒電解質系では、この脱溶媒和のエネルギーが高いため、電極反応速度を決める支配因子となるが、固体電解質では脱溶媒和過程がなく、電荷移動過程における反応障壁は全固体電池のほうが低くなる可能性がある[39]。
長寿命
高い起電力を有するリチウムイオン二次電池では、正極および負極表面での電解質の分解反応が起こりやすく、電池の性能を低下させる。
しかし全固体電池の固体電解質では拡散種がリチウムイオンのみとなり、液体電解質系において生じる有機溶媒分子やリチウムイオン以外の陰イオンの電極表面への反応腫の供給は起こらず、電極表面での電気化学的分解反応は継続しない。また、電解質の分解反応の他に、電極活物質の溶解なども電池の劣化を引き起こす副反応であるが、この点においても固体電解質では溶解反応は起こらない[39]。
現在実用化されている全固体電池においても優れた長寿命が示されており、電気自動車用途ではフォルクスワーゲンが開発中の全固体電池で50万km相当の走行でも電池容量が95%維持されたことを公表している[44]。
課題
全固体電池の固体電解質は液体電解質と比べてイオン伝導率が低くなる傾向があり、小型の薄膜型全固体電池が先に実用化されていた。しかしイオン伝導率が液体電解質を超える固体電解質も開発されており、電極1cm2辺り25mAhの全固体電池も開発されている[45][注釈 5]。そのため、現在では容量問題は解決されつつある。
全固体電池は固体電解質を用いるため電極との接着面が硬く、体積変化を伴う充放電を繰り返すと亀裂が生じる問題が有った。小型の半導体用途では応力が小さいため無視出来たが、全固体電池が大型化してくると亀裂の抑制が大きな課題となっていた。近年この課題に硫化物系固体電解質で改善が報告されており、全固体電池の大型化が可能になってきている[46]。
全固体電池は従来のリチウムイオン二次電池とは製造プロセスが大きく異なる為、量産には新たな生産ラインが必要となり、初期投資で価格上昇する可能性がある[47]。しかし大容量バルク型全固体電池での加工性の良い硫化物系固体電解質の製造方法や粉体プレス工程などが順次確立されており、価格低減の試算も出ている[48][49][50]。
上記の全固体電池の課題を端的にまとめると、「生産性の良い、物理的に長寿命な、イオン伝導率の高い、固体電解質の開発」が今後の性能向上の課題となる。
