固体化学
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商業製品との直接的関係性から、固体無機化学は工業界から発展した。産業界の要求により固体無機化学の発展は促され、純粋な学問的好奇心を遥かに超えて発展した。1950年代の石油化学のためのゼオライトとプラチナの触媒、1960年代の小型電子装置の中心となる高純度シリコン、1980年代の高温超伝導が20世紀の発見の例として挙げられる。ローレンス・ブラッグが1900年代初頭に創始したX線結晶学は更なる革新を可能にした。固相反応が原子レベルでどのように進行しているのかの理解は、カール・ワーグナーの酸化速度論、イオンの相互拡散、欠陥化学によって著しく進んだ。この功績により、カール・ワーグナーは「固体化学の父」と称されることもある。[1]
合成法
固体化合物は様々なので、それに応じて多様な方法[2]が調合に用いられる。電荷移動塩のような有機化合物の調合は室温付近で行われ、有機合成の技術に似た手法がとられることもある。酸化還元反応においては時たま、テトラチアフルバレンからベックガード (Bechgaard)塩を調合する際に説明されているような結晶電析が行われる。
加熱による方法
高温法は、耐熱性物質に対してしばしば用いられる。例えばバルク固体は、1100℃までの温度で反応を起こすことができる管状炉を用いて処理される。タンタルの管を電流が流れる電気炉のような特別な装置では、更に高温の2000℃までの温度で実験が可能である。そのような高温下では、時々反応物質を拡散させる必要があるが、これは対象の系に強く依存する。固相反応の中には、100℃のような低温で反応が進行するものもある。
溶融法
溶融法は、反応物質をまとめて融解し、その後凝固した融解物を焼き戻す方法のことである。揮発性物質がある場合は、反応物質を真空にしたアンプルに入れ密封する。この作業はしばしば、アンプルの底を液体窒素に浸す等の方法で反応物質を低温に保ちながら行われる。密封されたアンプルは炉に入れられ、一定の熱処理が加えられる。
溶液法
沈殿や蒸発乾燥によって固体を調合する際に、溶媒が用いられることがある。通常の沸点より高温で圧力をかけるという形で、溶媒はしばしば熱水的に使われる。このテーマの応用としては、熱流束法の利用がある。そこでは、望ましい反応が起こる高温溶媒として比較的融点が低い塩が混合物に加えられる。
気相法
多くの固体は塩素やヨウ素や酸素などの反応性の高い気体と盛んに反応する。他の固体は一酸化炭素やエチレンなどの気体と付加物を形成する。このような反応は両端が開いており気体を通じることができる管の中で行われる。この方法を応用すると、熱重量分析機(TGA)のような測定装置内で反応を起こすことができる。この場合、生成物の特定に有用な化学量論的情報が反応の間に手に入る。
気相法の特別な場合として、化学輸送法がある。多くの場合、ヨウ素のような輸送剤が少量加えられた密閉アンプル内で行われる。その後、アンプルをリフロー炉に入れる。ここでは温度勾配を与えることができる二つの繋がった管状炉が必要になる。この方法は、X線回折による構造決定に適した単結晶を生成物として得るために用いられる。
化学気相成長法は、膜や半導体を前駆体分子から作る際に広く用いられている高温法である。
気体と湿度に敏感な場合
固体の多くは吸湿性かつ酸化されやすい、またはそのどちらかが当てはまる。多くのハロゲン化合物は非常に水と反応しやすく、乾燥または無酸素のどちらかないし両方を満たす気体を充填したグローブボックスにおいて、無水の条件下でのみ実験を行うことができる。通常、乾燥した気体として窒素が用いられる。
