格子エネルギー

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イオン結晶の格子エネルギーは、イオン化エネルギー、電子親和力、成分元素の原子化熱、および生成熱からボルン・ハーバーサイクルを用いて求めることができる。塩化カリウムを例に取ると以下のようになる。

塩化カリウムのボルン・ハーバーサイクル（絶対零度） (ΔH₀)^[2]

カリウムの原子化熱（昇華熱）	K(s) → K(g)	S = 90.14 kJ mol−1
塩素の原子化熱（解離熱）	1/2 Cl2(g) → Cl(g)	1/2D = 120.00 kJ mol−1
カリウムの第一イオン化エネルギー	K(g) → K+(g) + e−	IE = 418.80 kJ mol−1
塩素の電子親和力	Cl(g) + e− → Cl−(g)	−EA = −348.61 kJ mol−1
塩化カリウムの生成熱	K(s) + 1/2 Cl2(g) → KCl(s)	ΔfH0 = −436.43 kJ mol−1
塩化カリウムの格子エネルギー	K+(g) + Cl−(g) → KCl(s)	−U = −716.76 kJ mol−1

ボルン・ハーバーサイクルに基づくハロゲン化アルカリの格子エネルギーは以下のようになる^[2]。格子エネルギーはイオン半径が小さいほど大きく、また電荷が大きいほど大きくなる。格子エネルギーは0 Kにおける値であるが*印のものは298.15 Kにおける値である。しかし温度が異なっても1〜2 kJ mol⁻¹程度の差でしかない。

U / kJ mol−1	F−	Cl−	Br−	I−
Li+	LiF 1040.67	LiCl 858.11	LiBr *817.93	LiI 760.6
Na+	NaF 923.74	NaCl 785.53	NaBr 750.54	NaI 702.4
K+	KF 823.75	KCl 716.76	KBr 688.78	KI 647.9
Rb+	RbF *792.41	RbCl 692.06	RbBr 666.29	RbI 630.3
Cs+	CsF 755.47	CsCl 667.87	CsBr 645.44	CsI 611.1

ハロゲン化銀の298.15 Kにおける格子エネルギーは以下の通りである^[2]。これらについては単純なイオン結合ではなく共有結合の寄与が大きい。

ハロゲン化銀 U / kJ mol−1
AgF *970.94	AgCl *915.67	AgBr *903.03	AgI *886.57

2価陽イオンであるアルカリ土類金属化合物では格子エネルギーは大きくなる^[2][3]。*印のものは298.15 Kにおける値である。

U / kJ mol−1	O2−	F−	Cl−
Mg2+	MgO *3760	MgF2 *3216.5	MgCl2 2747.21
Ca2+	CaO *3371	CaF2 *2890.1	CaCl2 *2488.57
Sr2+	SrO *3197	SrF2 *2751.45	SrCl2 *2386.3
Ba2+	BaO *3019	BaF2 2603.66	BaCl2 2279.40

格子エネルギーは結晶格子の静電エネルギーにより理論的に推定することができる^[4]。この式は1918年にマックス・ボルン(Max Born)とAlfred Landéにより導出されたものである。 まず、${\displaystyle r_{0}}$の距離で結合している電荷 ${\displaystyle z^{+}}$ の陽イオンと電荷 ${\displaystyle z^{-}}$ の陰イオンを無限遠に引き離すために必要な静電エネルギーは以下のようになる。ここで ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ は真空の誘電率、${\displaystyle e}$ は電気素量である。

${\displaystyle E=-{\frac {z^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}}$

1モルの陽イオンと陰イオンからなる結晶を気化させて、互いに無限遠に引き離すときに必要なエネルギーは以下の式で表される。ここで ${\displaystyle N_{A}}$ はアボガドロ定数、${\displaystyle M}$ は結晶格子中のあるイオンに対する周囲のイオンとの静電気力の総和を表した係数でマーデルング定数と呼ばれる。

${\displaystyle E_{e}=-N_{A}M\left({\frac {z^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\right)}$

またイオンは剛体球ではないため、互いに接近すると反発力が働き、反発力は距離 ${\displaystyle r}$ に対して ${\displaystyle {\frac {N_{A}B}{r^{n}}}}$ で表される。結晶中ではイオン間の静電引力と反発力の合計が最小となる距離 ${\displaystyle r_{0}}$ で平衡となり、結晶全体の静電引力と反発力は以下のようになる。ここで ${\displaystyle n}$ はイオンの大きさに関連し、ハロゲン化アルカリの場合、イオンが以下の希ガス電子配置を取るとき（He:5, Ne:7, Ar:9, Kr:10, Xe:12）のようになり、陽イオンおよび陰イオンについての ${\displaystyle n}$ の平均値を用いる。また ${\displaystyle n}$ は実験的な測定値である結晶の圧縮率から求めたものを用いてもよい。

${\displaystyle U=-N_{A}M\left({\frac {z^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\right)-{\frac {N_{A}B}{r_{0}^{n}}}}$

イオン間距離が平衡状態 (${\displaystyle r=r_{0}}$) となったとき ${\displaystyle U}$ が極小となるため、この状態は上式を ${\displaystyle r}$ で微分したものが0となるときに相当し、上式の定数 ${\displaystyle B}$ は以下のようになる。

${\displaystyle \left({\frac {dU}{dr}}\right)_{r=r_{0}}={\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}^{2}}}+{\frac {nN_{A}B}{r_{0}^{n+1}}}=0}$

${\displaystyle B=-{\frac {Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}n}}r_{0}^{n-1}}$

これらの式より格子エネルギーは以下の理論式で表される。ただし、CaF₂あるいはNa₂Oのような1:2あるいは2:1のイオン結晶についてはマーデルング定数に電荷が含まれているため、共に陽イオンおよび陰イオン電荷はそれぞれ ${\displaystyle z^{+}}$ = 1, ${\displaystyle z^{-}}$ = −1 と置く。

${\displaystyle U=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)}$

この式による計算値は以下のようになる^[5][6][7]。

U / kJ mol−1	F−	Cl−	Br−	I−
Li+	LiF 1033	LiCl 845	LiBr 798	LiI 740
Na+	NaF 904	NaCl 756	NaBr 731	NaI 686
K+	KF 799	KCl 692	KBr 667	KI 631
Rb+	RbF	RbCl	RbBr	RbI
Cs+	CsF 748	CsCl 652	CsBr 632	CsI 601

これらの計算値はほぼ実験値に近い値を与えるが、実際の結晶は必ずしも完全なイオン結合ではなく、ある程度の共有結合性を持つため完全なイオン結晶とする仮定が正しいわけではない。さらに計算の精度を向上させるためには反発力についての理論式の改良、ファンデルワールス力による寄与、および絶対零度でも存在する振動エネルギーである零点エネルギーも考慮する必要がある。