Wolfram

chemisches Element mit dem Symbol W und der Ordnungszahl 74 From Wikipedia, the free encyclopedia

Wolfram [ˈvɔlfram] ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol W und der Ordnungszahl 74. Es zählt zu den Übergangsmetallen, im Periodensystem steht es in der 6. Nebengruppe (Gruppe 6) oder Chromgruppe. Wolfram ist ein weißglänzendes Schwermetall hoher Dichte, das bereits bei sehr geringen Verunreinigungen spröde wird. Es ist das chemische Element mit dem höchsten Schmelz- und Siedepunkt. Seine bekannteste Verwendung ist daher die Glühwendel in Glühlampen. Wolfram gilt als sogenannter Konfliktrohstoff, weil sein Abbau in Entwicklungsländern mit Menschenrechtsverletzungen, Korruption und Geldwäsche in Verbindung gebracht wird. Seit 2021 müssen EU-Importeure deshalb besondere Auflagen entlang der Lieferkette erfüllen.[14]

Der Titel dieses Artikels ist mehrdeutig. Weitere Bedeutungen sind unter Wolfram (Begriffsklärung) aufgeführt.
Schnelle Fakten Eigenschaften, Allgemein ...
Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Wolfram, W, 74
Elementkategorie Übergangsmetalle
Gruppe, Periode, Block 6, 6, d
Aussehen gräulich weiß, glänzend
CAS-Nummer

7440-33-7

EG-Nummer 231-143-9
ECHA-InfoCard 100.028.312
Massenanteil an der Erdhülle 64 ppm (26. Rang)[1]
Atomar[2]
Atommasse 183,84(1)[3] u
Atomradius (berechnet) 135 (193) pm
Kovalenter Radius 162 pm
Elektronenkonfiguration [Xe] 4f14 5d4 6s2
1. Ionisierungsenergie 7.86403(10) eV[4] ≈ 758.76 kJ/mol[5]
2. Ionisierungsenergie 16.37(15) eV[4] ≈ 1580 kJ/mol[5]
3. Ionisierungsenergie 26.0(4) eV[4] ≈ 2510 kJ/mol[5]
4. Ionisierungsenergie 38.2(4) eV[4] ≈ 3690 kJ/mol[5]
5. Ionisierungsenergie 51.6(3) eV[4] ≈ 4979 kJ/mol[5]
Physikalisch[6]
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur kubisch raumzentriert
Dichte 19,25 g/cm3 (20 °C)[7]
Mohshärte 7,5
Magnetismus paramagnetisch (χm = 7,8 · 10−5)[8]
Schmelzpunkt 3695 K (3422 °C)
Siedepunkt 6203 K[9] (5930 °C)
Molares Volumen 9,47 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie 774 kJ·mol−1[9]
Schmelzenthalpie 35,2[10] kJ·mol−1
Schallgeschwindigkeit 5174 m·s−1
Spezifische Wärmekapazität 138 J·kg−1·K−1
Austrittsarbeit 4,55 eV[11]
Elektrische Leitfähigkeit 18,52 · 106 S·m−1
Wärmeleitfähigkeit 170 W·m−1·K−1
Chemisch[12]
Oxidationszustände +2, +3, +4, +5, +6
Normalpotential −0,119 V
(WO2 + 4 H+ + 4 e− → W + 2 H2O)
Elektronegativität 2,36 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
178W {syn.} 21,6 d ε 0,091 178Ta
179W {syn.} 37,05 min ε 1,060 179Ta
180W 0,13 % 1,8 · 1018 a α 2,516 176Hf
181W {syn.} 121,2 d ε 0,188 181Ta
182W 26,3 % Stabil
183W 14,3 % Stabil
184W 30,67 % Stabil
185W {syn.} 75,1 d β− 0,433 185Re
186W 28,6 % Stabil
187W {syn.} 23,72 h β− 1,311 187Re
188W {syn.} 69,4 d β− 0,349 188Re
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
NMR-Eigenschaften
Kernspin γ in
rad·T−1·s−1		 Er (1H) fL bei
B = 4,7 T
in MHz
183W 1/2 1,128 · 107 1,07 · 10−5 4,166
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[13]

Pulver

Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 228​‐​252
P: 210​‐​235​‐​240​‐​241​‐​280​‐​403+235[13]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Geschichte

Carl Wilhelm Scheele

Wolframhaltige Erze waren den Bergleuten im Erzgebirge und in Cornwall schon seit dem 16. Jahrhundert bekannt. Erstmals erwähnt werden diese von Georgius Agricola als spumen lupi, Wolfsschaum. Später wurde es unter anderem von Johannes Mathesius und Lazarus Ercker als wolform, wolfrumb, wolfferam oder wolffram bezeichnet. Diese Bezeichnung als Wolfsspucke oder Wolfsdreck[15] kam daher, da Wolframerze, die mit Zinnerzen vergesellschaftet sind, Einfluss auf die Zinngewinnung hatten. Bei der Verhüttung bildete das Wolframerz eine Schlacke, in der ein Teil des Zinns gebunden blieb und damit die Zinnausbeute senkte.[16.1][17] Das Wolfram fraß somit das Zinn gleichsam auf.[15]

1751 beschrieb Axel Frederic Cronstedt zwei Minerale aus Bispberg bei Säter und Bastnäs, die er beide auf Grund der hohen Dichte tungsten („schwerer Stein“) nannte. Im Mineral aus Bastnäs konnten 1803 Wilhelm Hisinger und Jöns Jakob Berzelius das Cer entdecken, es wurde später Cerit genannt.[18] Den tungsten aus Bispberg untersuchte ab 1780 Carl Wilhelm Scheele. Er löste das Mineral in Salpetersäure und fand neben Calciumnitrat einen unbekannten gelben Niederschlag, der in Ammoniak löslich war. Die von ihm gefundene Säure, die er tungsten-syra (Wolframsäure) nannte, war der von Scheele zuvor entdeckten Molybdänsäure ähnlich. Es handelte sich somit um Calciumwolframat CaWO4.[19][20] Das Mineral wurde 1821 von Karl Cäsar von Leonhard zu Ehren von Scheele Scheelit benannt.[21]

1782 besuchte der spanische Chemiker Juan José Elhuyar Scheele, arbeitete in seinem Labor und lernte die Wolframsäure kennen. Nachdem er nach Spanien zurückgekehrt war, untersuchte er 1783 zusammen mit seinem Bruder Fausto Elhuyar das als Wolfram (heute Wolframit) bekannte Mineral. Sie fanden darin ebenfalls die von Scheele gefundene Säure. Ihnen gelang es aber auch, durch Reduktion mit Holzkohle in einem geschlossenen Tiegel metallisches Wolfram in Form von kleinen metallischen Kugeln zu gewinnen.[22] Dabei durfte die Temperatur nicht zu hoch oder tief sein, da ansonsten entweder die Reaktion nicht abläuft oder sich Wolframcarbide bilden.[20]

Nachdem die Elhuyar-Brüder Volfram (den Buchstaben W gab es zu dieser Zeit im Spanischen noch nicht[23]) als Namen für das Element verwendeten[24], blieb die Namensgebung des Elements lange Zeit unbestimmt. Im Deutschen wurde Scheelium als Name vorschlagen, setzte sich jedoch nie durch. Schließlich etablierten sich in verschiedenen Sprachen unterschiedliche Bezeichnungen. So setzte sich im Englischen, Französischen, Italienischen und Portugiesischen Abarten von tungsten durch, während im Deutschen, Schwedischen und Spanischen Wolfram oder Volfram verwendet wird.[20] 1949 legte die IUPAC Wolfram als offiziellen Namen fest, was jedoch nach Protesten vor allem amerikanischer Chemiker zurückgezogen wurde. Seit 1950 waren sowohl Wolfram als auch Tungsten offizielle IUPAC-Namen.[25] Dies änderte sich 2005, als die IUPAC nur noch Tungsten als offiziellen Namen wählte. In den Sprachen, in denen bislang Wolfram als Name verwendet wurde, wurde dies allerdings beibehalten.[23]

Mitte des 19. Jahrhunderts wurde die Bedeutung von Wolfram in der Stahlindustrie erkannt und dass der Zusatz von Wolfram Eisen bedeutend härter macht. 1868 patentierte Robert Forester Mushet „RMS“ (Robert Mushet's Special Steel), den ersten Werkzeugstahl, der 7 % Wolfram enthielt.[26] 1893 entdeckte Henri Moissan den Hartstoff Wolframcarbid[27], der ab den 1920er Jahren in größeren Mengen etwa unter dem Namen Widia für Bohrer und andere Werkzeuge eingesetzt wurde.[16.2] 1903 erfanden Franjo Hanaman und Alexander Just ein Verfahren, mit dem dünne Fäden aus Wolfram hergestellt werden konnten, die in Glühbirnen eingesetzt werden konnten. Diese lösten bald darauf andere Materialien wie Edisons Kohlefäden oder Auer von Welsbachs Osmiumfäden ab.[16.3][28]

Durch die große Bedeutung in der Stahlindustrie war Wolfram während der Weltkriege ein kriegswichtiges Metall. So verstaatlichte die Britische Regierung im Ersten Weltkrieg ein von einer deutschen Firma betriebenes Bergwerk in Cumbria und deutsche Unternehmen eröffneten mittelalterliche Zinnminen wieder, um Wolfram zu fördern.[29] Im Zweiten Weltkrieg war die Bedeutung des Wolframs in der Rüstungsindustrie etwa für Panzerplatten oder Wuchtgeschosse mit einem Kern aus Wolframcarbid noch mal höher. Die wichtigsten europäischen Wolframvorkommen lagen in Spanien und Portugal, die während des Krieges neutral blieben und somit zunächst beide Seiten belieferten. Daraufhin führten die Alliierten 1943–44 einen Wirtschaftskrieg mit politischem und ökonomischem Druck gegen die beiden Staaten, bis diese Mitte 1944 Abkommen zustimmten, die die Ausfuhr von Wolfram nach Deutschland stark einschränkten und bald beendeten.[30][31]

Vorkommen

Scheelit auf Muskovit

Wolfram ist ein seltenes Element, die kontinentale Erdkruste besitzt einen Wolframgehalt von 1,3 ppm. Vergleichbar häufig vorkommende Elemente sind Germanium, Molybdän sowie die Seltenen Erden Holmium und Terbium.[32] Ein wesentlicher Grund hierfür ist, dass Wolfram ein moderat siderophiles (eisenliebendes) Element ist, so dass bei der Entstehung der Erde große Mengen des Elementes in den Erdkern gelangt ist.[33] Es wird geschätzt, dass sich über 90 % des auf der Erde vorhandenen Wolframs im Erdkern befinden und dieser einen Wolframgehalt von 0,55 ppm aufweist.[34]

Wolfram ist ein inkompatibles Element, das sich in Magma anreichern kann und sehr spät auskristalliert, wodurch der Erdmantel nur geringe Mengen des Elementes enthält.[33] Über die Geochemie von Wolfram in magmatischen Systemen und die Verteilung in primären magmatischen Gesteinen ist relativ wenig bekannt.[35] Wahrscheinlich reichert es sich insbesondere in titanreichen Phasen wie Rutil und Titanit aber auch in Biotit, Amphibol und Phlogopit sowie Olivin und Orthopyroxen an.[36] Unter den Gesteinen steigt der Gehalt an Wolfram von den basischen und ultrabasischen Gesteinen über neutralem Gestein hin zu sauren Gesteinen an. Insbesondere Granit enthält Wolfram, auch die meisten sekundären Wolframlagerstätten sind in Granit entstanden.[37.1]

Hydrothermale Lösungen können das Wolfram aus dem Gestein lösen und es bilden sich verschiedene, gut lösliche Wolframate wie Orthowolframat [WO4]2-, Polywolframsäuren (z. B. H6W6O21) oder Heteropolywolframsäuren (z. B. H4[Si(W3O10)4]). Diese können sich in Rissen und Klüften im Gestein sammeln und anreichern. Enthält die Lösung zusätzlich Calcium, fällt das schwerlösliche Calciumwolframat aus und es bildet Scheelit (CaWO4). Ist dagegen nur wenig Calcium, dafür aber Eisen und Mangan vorhanden, bildet sich Wolframit, ein Mischkristall aus Ferberit (FeWO4) und Hübnerit (MnO4).[37.2]

Wolframat gelangt über die Flüsse in die Ozeane und ist in diesen in geringer Konzentration (0,041 bis 0,067 nmol/l) enthalten. Seine Verweildauer im Ozean beträgt zwischen 14.000 und 61.000 Jahren. Eine wichtige Senke für Wolframat ist wahrscheinlich die Adsorption an Mangan- und Eisenoxide und -hydroxide.[38] Dementsprechend besitzen Manganknollen eine erhöhte Wolframkonzentration (50–100 μg/g).[33] Im Gegensatz zum ansonsten chemisch ähnlichen Molybdat reagiert Wolframat schlechter mit Schwefelwasserstoff (H2S) oder Sulfiden und die Reduktion zu Wolfram(IV)-sulfid erfordert eine höhere Konzentration H2S als die analoge Reaktion bei Molybdat.[39] Darum ist das Mineral Tungstenit (WS2) deutlich seltener als Molybdänit und Schwarzschiefer enthält zwar große Mengen Molybdän, aber nur wenig Wolfram.[33]

Wolframit

Wolfram bildet eine Reihe von Mineralen, in denen es überwiegend als Wolframat vorkommen. Das weitaus häufigste Wolframmineral ist Scheelit (CaWO4), gefolgt von Ferberit und Hübnerit, den beiden Endgliedern der Wolframit-Mischkristallreihe. Diese drei sind auch die für die Gewinnung von Wolfram und seinen Verbindungen wichtigsten Erze. Weitere Wolframate mit relativ vielen Fundorten sind unter anderem Stolzit (PbWO4), Tungstit WO3 · H2O und Cuprotungstit (Cu2(WO4)(OH)2). Es sind nur wenige sulfidische Minerale bekannt, neben Tungstenit (WS2) etwa die extrem seltenen Kiddcreekit Cu6SnWS8 und Catamarcait (Cu6GeWS8). Insgesamt sind (Stand Mai 2026) 52 wolframhaltige Minerale anerkannt. Zu den wichtigsten Fundorten von Wolfram-Mineralen zählen die Grube Clara bei Oberwolfach im Schwarzwald, die La Grange-Mine bei Meymac im französischen Département Corrèze, der Steinbruch Hingston Down bei Gunnislake in Cornwall, Vereinigtes Königreich, zwei Bergwerke in Rulindo und Rusarabuye in Ruanda sowie Kara-Oba im Audan Mojynqum in Kasachstan.[40]

In sehr seltenen Funden kommt Wolfram auch gediegen vor und ist als solches seit 2011 als eigenständiges Mineral von der International Mineralogical Association anerkannt. Typlokalität ist der Fluss Bolshaya Polya im Autonomen Kreis der Jamal-Nenzen in Russland. Das Element kommt als silberweiße, polykristalline Körner vor, eine Probe bestand zu über 99 % aus Wolfram mit geringen Anteilen an Molybdän, Mangan und Eisen. Auch in weiteren Orten in Russland, Babrujsk in Belarus, zwei Funden in China sowie dem Mare Crisium und Mare Fecunditatis auf dem Mond wurde gediegenes Wolfram gefunden.[41][42]

Wolframerze kommen in verschiedenen Lagerstätten-Typen vor. Die wichtigsten sind dabei Ganglagerstätten, bei denen wolframhaltige Quarzadern das Umgebungsgestein durchziehen. Ganglagerstätten können sehr unterschiedlich groß sein, besitzen aber eine geringe Konzentration an Wolfram. Skarnlagergestätten enthalten 0,3 bis 1,5 % Wolfram und häufig auch weitere wertvolle Metalle wie Kupfer, Molybdän und Bismut. Einige der größten Wolframlagerstätten sind Skarne. Zu den weniger bedeutenden Vorkommen zählen Porphyrische, schichtgebundene und eingesprengte Lagerstätten sowie Seifen und Evaporite.[43.1]

Das größte bekannte Wolframvorkommen auf der Erde ist Verkhne-Kayrakty im Gebiet Qaraghandy in Kasachstan. Sie enthält etwa 880.000 Tonnen Wolfram mit einem durchschnittlichen Gehalt von 0,102 % W im Erz.[44] Viele große Vorkommen liegen in der Volksrepublik China. Dazu zählen Shizhuyuan in Hunan, Lianhuashan in Guangdong, Yangchuling in Jiangxi, Xingluokeng in Fujian und Damingshan in Guangxi. Im kanadischen Yukon-Territorium befinden sich die beiden großen Wolframlagerstätten Mactung und Logtung. Auch Russland weist einige große Vorkommen wie Tyrnyaus in Kabardino-Balkarien und Vostok-2 in der Region Primorje auf.[43.2] Größere Vorkommen in Europa liegen vor allem in Portugal und Spanien, aber auch in Hemerdon bei Plymouth in England, Fumade bei Fontrieu in Frankreich und im Felbertal bei Mittersill in Österreich wurden abbauwürdige Mengen Wolframerze gefunden. Weiterhin gibt es größere Erzfunde in den Anden von Peru über Bolivien bis Argentinien, in Australien, Thailand, Nordkorea, Zentralafrika (Ruanda, Demokratische Republik Kongo) und den Rocky Mountains in den Vereinigten Staaten. Insgesamt sind 2020 etwa 3,4 Millionen Tonnen an Wolfram-Reserven bekannt, von denen sich 1,9 Millionen Tonnen in China befinden.[45]

Gewinnung und Darstellung

Aufgedampfte Wolframkristalle

Wolfram kann nicht durch Reduktion mit Kohle aus den oxidischen Erzen gewonnen werden, da hierbei Wolframcarbid entsteht.

Wolframhaltige Erze werden zunächst durch Verfahren wie Schweretrennung oder Flotation auf WO3-Konzentrationen von 10 bis 75 % angereichert. Das Konzentrat wird anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre bei 500…600 °C calciniert, um Verunreinigungen wie Additive aus dem Flotationsprozess zu entfernen. Wolframit-Erze werden danach mit Natronlauge, Scheelit-Erze mit einer Natriumcarbonat-Lösung umgesetzt, wobei sich Natriumwolframat Na2WO4 bildet, welches danach durch eine Reihe von Umfällungen gereinigt wird. Aus der erhaltenen gereinigten Lösung wird durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit ammoniakalischen Lösungen oder Ionenaustausch mit Ammoniumionen Wolfram(VI)-oxid als Ammoniumparawolframat gefällt. Wolframhaltiger Schrott wie Hartmetall-Schrott kann nach einer Oxidation ebenfalls in Natriumwolframat und danach in Ammoniumwolframat überführt werden.[46] Dieser Komplex wird abfiltriert und anschließend bei 600 °C in relativ reines Wolfram(VI)-oxid überführt. Durch Glühen erhält man wasserfreies Wolfram(VI)-oxid (WO3), welches bei 800 °C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert wird:

Dabei entsteht stahlgraues Wolframpulver, welches meist in Formen verdichtet und elektrisch zu Barren gesintert wird. Bei Temperaturen über 3400 °C kann in speziellen Elektroöfen mit reduzierender Wasserstoffatmosphäre ein kompaktes Wolframmetall erschmolzen werden (Zonenschmelzverfahren).[47]

Förderung weltweit

2017 betrug die Wolframförderung 95 000 Tonnen,[48] 2020 waren es 78.400 Tonnen.[49] Der mit Abstand größte Produzent an Wolfram ist China. Mehr als 80 % des auf der Welt produzierten Wolframs wird dort gewonnen. Wegen dieser Abhängigkeit wird Wolfram sowohl von den USA, als auch der EU in der Liste kritischer Rohstoffe geführt.[50][51] Die Staaten mit der größten Förderung von Wolfram sind:

Weitere Informationen Land, Reserven ...
Land 2006[52] 2007[52] 2013[53] 2014[53] 2015[54] 2016[48] 2017[48] 2020[49] 2022[55] 2023[55] Reserven[55]
(in Tonnen)
Australien Australien320600 200 800570000
Bolivien Bolivien870870125013001460111011101350 1360 150053000[53]
China Volksrepublik Volksrepublik China7900077000680006800073000720007900066000 66000 630002300000
Kanada Kanada256026002130222016800 290000[54]
Kongo Demokratische Republik Demokratische Republik Kongo830800 keine Angaben
Mongolei Mongolei753150 63000[49]
Korea Nord Nordkorea600600410 1520 170029000
Osterreich Österreich13001300850850861954950890 910 91010000
Portugal Portugal780800692700474549680550 500 5004000
Ruanda Ruanda730700850820650860 1400 1400keine Angaben
Russland Russland40004400360036002600310031002400 2000 2000400000
Spanien Spanien835650570500 800 150066000
Vereinigtes Konigreich Vereinigtes Königreich1507361100 43000[49]
Vietnam Vietnam166020005600650072004500 4000 350074000
andere Länder16802040129017001910880860960 1080 1100950000
Gesamt9080089600814008240089400881009500078400 79800 780004400000
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Förderung in Österreich

In Österreich wurde Scheelit erstmals 1815/16 auf der Goldlagerstätte Schellgaden in der Gemeinde Muhr (Bundesland Salzburg) entdeckt. In der Folge fand man in vielen Klüften der Hohen Tauern schöne, mitunter mehrere Zentimeter große Scheelitkristalle. Diese Funde waren allesamt von keinem praktischen Nutzen. Die große Lagerstätte im Felbertal blieb vorerst unentdeckt.

1950 wurde bekannt, dass in der bereits seit 1927 im Abbau befindlichen Magnesitlagerstätte auf der Wanglalm bei Lanersbach/Tux (Tirol) im hinteren Zillertal Scheelit in größeren Mengen auftrat. Es handelte sich dabei um derben, mit Magnesit und Quarz verwachsenen Scheelit. In den folgenden Jahren wurden jeweils etwa 10.000 Tonnen Erz mit einem Wolframoxidgehalt von durchschnittlich 1,8 % gewonnen. Wegen des niedrigen Marktpreises wurde die Wolframgewinnung Ende der 1960er Jahre eingestellt, aber 1971 wiederaufgenommen und bis zur Beendigung des Magnesitbergbaus 1976 weitergeführt.

1967 wurde schließlich die bislang größte Scheelitlagerstätte Europas im Felbertal, 6 km südlich von Mittersill, entdeckt.[56] Den in Bächen vorhandenen Erzstücken wurde dabei mit Hilfe von UV-Licht nachgespürt (Scheelit fluoresziert). Die schwierigen Explorationsarbeiten im hochalpinen Gelände (höchste Abbaustelle am Brentling in 2100 m Seehöhe) begannen 1971, der von der Firma Wolfram-Bergbau und Hütten AG (WBH) zunächst übertägige Bergbau wurde im Felbertal 1976 aufgenommen. Ab 1979 wurde Erz auch im Tiefbau gewonnen und der Tagebaubetrieb 1986 aus Umweltschutzgründen eingestellt. Das Wolframerz aus dem Felbertal wird seitdem über eine untertägige Förderanlage nach Mittersill transportiert und dort von WBH aufbereitet. Von hier gelangt das Scheelitkonzentrat nach Sankt Martin im Sulmtal (Steiermark). Die Jahresproduktion beträgt etwa 1200 Tonnen WO3.[56] Auf dem Gelände der 1976 geschlossenen Untertage-Braunkohlengrube von Pölfing-Bergla entstand die Wolframhütte, in der seit 1977 aus Konzentraten aus Mittersill und anderen Ländern Wolframoxid-, Wolframmetall- und Wolframcarbidpulver hergestellt werden.[57] Von Anfang 1993 bis Mitte 1995 war der Bergbau wegen des niedrigen Marktpreises für Wolfram vorübergehend eingestellt.[58] Bedeutendste Verarbeiter sind in Deutschland die Firma H.C. Starck sowie in Österreich die WBH und die Plansee Group.

2023 wurden 532.246 t abgebaut.[59]

Recycling

Auf Grund des hohen Materialwerts hat das Recycling von Wolfram eine beachtliche wirtschaftliche Bedeutung. Technologisch wird zwischen Weichschrott und Hartschrott unterschieden. Wolfram-Weichschrotte sind Schleifschlämme, Pulver und Späne aus der Bearbeitung wolframhaltiger Werkstücke. Wolfram-Hartschrotte sind dagegen Stücke aus Hartmetall, Wolframmetall und Wolframlegierungen.

Wolfram-Weichschrotte werden in Etagen- oder Drehrohröfen geröstet. Das entstehende Wolframoxid wird unter Druck mit Natronlauge zu Natriumwolframat umgesetzt. Wolfram-Hartschrotte erfordern einen oxidierenden Schmelzaufschluss mit Natriumnitrat. Aus dem daraus entstehenden Schmelzkuchen wird eine Natriumwolframat-Rohlösung gewonnen. Für sortenreine, saubere Hartmetallschrotte gibt es ein Verfahren, mit dem Hartmetallpulver zurückgewonnen werden kann, ohne den Umweg über die Oxidation zu gehen. In einer Zinkschmelze werden die Hartmetallstücke unter Schutzgas auf 900 bis 1.000 °C erhitzt. Zink dringt in das Bindemetall ein und sprengt den Verbund mit dem Wolframcarbidpulver. Anschließend wird das Zink verdampft und das Pulver aus Wolframcarbid und Bindemetall zu neuen Hartmetallprodukten verarbeitet.[60]

In allen Verfahren ist neben dem Hauptprodukt Wolfram die Rückgewinnung von Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Tantal technisch möglich und wird praktiziert. Aus End-of-Life-Schrotten werden weltweit ca. 30 % des enthaltenen Wolframs zurückgewonnen. Die Rückführung von Hartmetallwerkzeugen funktioniert besser als die Rückführung wolframhaltiger Legierungen, Chemikalien und Katalysatoren. In Konsumgütern wie Lampen, Kugelschreibern und Smartphones ist zwar Wolfram enthalten, jedoch ist dessen Gehalt für das Recycling zu gering.[61]

Zusammen mit Neuschrotten, die bei der Produktion und Weiterverarbeitung anfallen, ergibt sich eine Schrotteinsatzquote von ca. 35 % in der Wolframproduktion.[62]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Wolfram ist ein weißglänzendes, in reinem Zustand dehnbares Metall mittlerer Härte sowie hoher Dichte und Festigkeit. Die Dichte ist fast gleich hoch wie die von Gold, die Brinellhärte beträgt 250 HB, die Zugfestigkeit 550–620 N/mm2 bis 1920 N/mm2.[63] Das Metall existiert in einer stabilen kubisch-raumzentrierten α-Modifikation mit einem Netzebenenabstand (=Gitterkonstante) von 316 pm bei Raumtemperatur.[64] Dieser Kristallstrukturtyp wird häufig Wolfram-Typ genannt. Bei einer als metastabile β-Modifikation des Wolframs (verzerrt kubisch-raumzentriert) bezeichneten Substanz handelt es sich hingegen um das wolframreiche Oxid W3O.[65]

Wolfram besitzt mit 3422 °C den höchsten Schmelzpunkt aller chemischen Elemente (Kohlenstoff schmilzt nicht, sondern geht bei 3642 °C direkt in den gasförmigen Zustand über) und mit 5930 °C auch den höchsten Siedepunkt.[9]

Das Metall ist ein Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 15 mK.[66]

Chemische Eigenschaften

Wolfram ist ein chemisch sehr widerstandsfähiges Metall, das selbst von Fluorwasserstoffsäure und Königswasser (zumindest bei Zimmertemperatur) kaum angegriffen wird. Es löst sich aber in Gemischen aus Fluss- und Salpetersäure und geschmolzenen Gemischen aus Alkalinitraten und -carbonaten auf.

Isotope

Von Wolfram sind 33 Isotope und fünf Kernisomere bekannt. In der Natur kommen davon fünf Isotope vor 180W, 182W, 183W, 184W und 186W. Das Wolframisotop 184W weist dabei die größte Häufigkeit auf. Alle fünf natürlichen Isotope könnten theoretisch instabil sein, allerdings gelang erst 2004 dem CRESST-Experiment am Laboratori nazionali del Gran Sasso als Nebenergebnis der Suche nach Dunkler Materie der Nachweis, dass das Isotop 180W dem Alphazerfall unterliegt.[67] Die Halbwertszeit beträgt extrem lange 1,8 Trillionen Jahre, daher ist dieser Zerfall in normaler Laborumgebung nicht nachweisbar.[68] Die Radioaktivität dieses natürlichen Isotops ist so gering, dass sie für alle praktischen Zwecke ignoriert werden kann. Die etwaigen Halbwertszeiten der anderen vier natürlichen Isotope müssten nach heutigem Stand der Kenntnis länger als mindestens 8 Trillionen Jahre sein. Die künstlichen radioaktiven Isotope von Wolfram haben dagegen kurze Halbwertszeiten zwischen 0,9 ms bei 185W und 121,2 Tagen bei 181W.

Verwendung

Wissenschaft, Technik und Medizin

Wolfram nach Erstverwendung (2016)

  • Wolframcarbid (65 %)
  • Stahl und Superlegierungen (17 %)
  • Wolframmetall (10 %)
  • Chemikalien und Andere (8 %)

    • Etwa 65 % der weltweit produzierten Wolframmengen werden zu Wolframcarbid verarbeitet, welches zur Herstellung von Hartmetall-Werkzeugen eingesetzt wird. Daneben findet Wolfram vor allen Dingen als Legierungselement Verwendung.[62]

    Geklemmtes Ende der Doppel­wendel einer Glühlampe

    Reines Wolfram wird wegen seines hohen Schmelzpunkts als Glühwendel in Glühlampen und in Leuchtstofflampen, als Elektrode in Gasentladungslampen und als Kathoden-Heizwendel oder Kathode in Elektronenröhren eingesetzt. In Glühlampen ist der hohe spezifische Widerstand von Wolfram (höher als Eisen) von Vorteil, erlaubt er doch das Erzeugen eines ausreichend hohen Widerstands mit nicht allzu dünnem Draht. Dennoch wird für Glühlampen oft eine Doppelwendel eingesetzt. Dünner Draht ist empfindlich gegen Erschütterungen. Eine kompakte plane rechteckige Leuchtfläche wird durch Flachwendeln aus vergleichsweise dickem Wolframdraht erzielt (Projektoren). Der Schmelzpunkt einer Glühwendel von Wolfram limitiert die Betriebstemperatur und damit die Lichtfarbe einer Glühlampe ohne Farbfilter. Bei hoher Betriebstemperatur kommt es mit längerer Betriebsdauer zum Umkristallisieren des Wolframs und typisch zu einem Verkürzen und Versteifen der Wendel, beim Ein- und Ausschalten zusätzlich zu Längenänderungen durch den Temperaturwechsel. Glühwendeln sind daher federnd aufgehängt mit etwas Spielraum für Verkürzung.

    Wolfram kann direkt in spezielle Borosilikatgläser eingeschmolzen werden. Solche Glas-Metall-Verbindungen sind vakuumdicht und dienen zum Beispiel als Stromanschluss.

    Wolfram-Inertgasschweißen

    Wegen seiner hohen Korrosionsbeständigkeit kann Wolfram auch als Werkstoff für Apparaturen in chemischen Anlagen verwendet werden. Allerdings wird dies wegen der schlechten Bearbeitbarkeit von Wolfram (Wolfram kann nur mittels Laser- oder Elektronenstrahl geschweißt werden) nur selten angewandt.

    Elektroden zum Schweißen werden teilweise aus Wolfram hergestellt, zum Beispiel beim Widerstandsschweißen, wenn Werkstoffe wie Kupfer, Bronze oder Messing geschweißt werden. Beim Wolfram-Inertgasschweißen (WIG-Schweißen) besteht die Elektrode aus Wolfram oder einer Legierung davon und wird beim Schweißen nicht abgeschmolzen. Stattdessen wird das Zusatzmaterial, welches als Stab oder Draht separat zugeführt wird, sowie die Bauteilränder im Lichtbogen verflüssigt und verbinden sich zur Schweißnaht. Der Lichtbogen brennt in einem Schutzgas zwischen der Wolfram-Elektrode und dem Bauteil.

    Wolfram ist ein Legierungsbestandteil von Wolfram-Molybdän-Legierungen, u. a. für Turbinenschaufeln im Heißgasbereich von Gasturbinen.

    Aufgrund seiner hohen Dichte wird es für Ausgleichsgewichte und zur Abschirmung von ionisierender Strahlung verwendet. Obwohl seine Dichte und damit die Abschirmwirkung wesentlich höher sind als die von Blei, wird es seltener als Blei für diesen Zweck verwendet, da es teurer und schwerer zu verarbeiten ist.

    Wolframblech wird zu Verdampfungs-Schiffchen zum Bedampfen im Labormaßstab verarbeitet. Die Schiffchen werden direkt durch Strom geheizt.

    In der Rastertunnelmikroskopie wird Wolfram oft als Material für die Sondenspitze verwendet. In der Physiologie, besonders der Neurophysiologie, werden Mikroelektroden aus Wolfram für extrazelluläre Ableitungen verwendet.

    Die - und -Linien der charakteristischen Röntgenstrahlung liegen um 59 bzw. 67 keV. Wolfram findet bei der Erzeugung von Röntgenstrahlen als Anodenmaterial in Röntgenröhren oder als so genanntes „Target“ bei Linearbeschleunigern Anwendung. Durch das Aufprallen von beschleunigten Elektronen auf das gekühlte Wolfram-Target wird Röntgenstrahlung als Bremsstrahlung erzeugt. Die so erzeugten Röntgenstrahlen werden unter anderem in der Medizin bei der Röntgendiagnostik eingesetzt.

    Der passive Satellit LARES ist aus einer 95 %-Wolframlegierung gefertigt.

    Polymerbasierte Schwerkunststoffe

    Ein spezieller Anwendungsbereich sind sogenannte Wolfram-Kunststoffe, also polymerbasierte Schwerkunststoffe, die zur Abschirmung ionisierender Strahlung eingesetzt werden. Dabei werden thermoplastische oder duroplastische Matrizen (u. a. Silikonelastomere, Polyvinylchlorid, Epoxidharze oder PLA) mit hochdichten Wolfram- oder Wolframkarbidpulvern versetzt. Je nach Füllgrad werden dabei Verbundwerkstoffe mit Dichten im Bereich von typischerweise 8–12 g/cm³ realisiert; hocheffiziente Varianten erreichen Materialdichten bis zu 15 g/cm³.

    Die Strahlenabsorption beruht im Wesentlichen auf der hohen Ordnungszahl (Z = 74) und Dichte des Wolframs. Für flexible Silikon–Wolfram-Komposite wird z. B. für 662 keV (Cs-137) eine Halbwertsschicht von etwa 10 mm bei ~88 Gew.-% Wolfram berichtet.[69] Durch die Möglichkeit der Verarbeitung im Spritzguss sowie additiven Verfahren (z. B. FDM mit PLA–Wolfram-Filament) lassen sich komplexe und passgenaue Abschirmkomponenten herstellen.[70]

    Anwendungen finden sich u. a. in der medizinischen Diagnostik und Nuklearmedizin (Spritzen- und Applikationsabschirmungen, Kollimatoren, Probenbehälter) sowie im industriellen Strahlenschutz. Je nach Matrix sind auch flexible, für Schutzkleidung geeignete Ausführungen beschrieben.[71][72][70]

    Militär

    Wegen der hohen Dichte des Wolframs wird in einigen Armeen panzerbrechende Munition mit einem Projektilkern aus Wolframcarbid anstelle des aus der Urananreicherung angefallenen, waffentechnisch und kollateral tödlicheren, giftigen abgereicherten Urans verwendet. Im Zweiten Weltkrieg wurden Wuchtgeschosse aus Wolfram zuerst von der deutschen Wehrmacht eingesetzt und werden auch heute in der Bundeswehr verwendet. Das NS-Regime betrieb einen hohen Aufwand, um an große Mengen des als kriegswichtig geltenden Wolframs zu gelangen. Portugal exportierte in dieser Zeit Wolfram sowohl an die Alliierten als auch an das Deutsche Reich.[73] In Norwegen förderte die Knabengrube Wolfram-Konzentrat für Deutschland. Besitzer der Grube war die I.G. Farben und Friedrich Krupp AG.[74] Das OKW berichtete 1944, dass es seinen Bedarf zu 25 % aus Finnland und zu 40 % aus Norwegen decke.

    Auch in aktuellen Waffensystemen wird Wolfram eingesetzt, zum Beispiel in manchen GMLRS-Raketen von HIMARS-Mehrfachraketenwerfern und in Kampfpanzer-Wuchtgeschossen für den M1 Abrams und den Leopard 2 (LKE-2 von Rheinmetall).

    2005 wurde von Wissenschaftlern des US-amerikanischen Armed Forces Radiobiology Research Institute (AFRRI) unter John F. Kalinich in Tierversuchen mit Ratten nachgewiesen, dass Geschoss-Splitter aus Wolframlegierungen im Körper stark krebserregend sind. Es kommt innerhalb weniger Monate rund um sie zu aggressiver Tumorbildung sowie zu lebensbedrohlichen Metastasen in der Lunge.[75][76][77]

    Sport

    Im Sport wird Wolfram für hochwertige Dart-Barrels sowie für Spitzen besonderer Pfeile beim Bogenschießen verwendet. Beim Hammerwurf wurden Hammerköpfe zeitweise zur Reduktion des Luftwiderstands und des Rotationsradius ebenfalls aus Wolfram gefertigt. Außerdem werden Wolframplatten als Zusatzgewichte in der Formel 1 verwendet, um das vorgeschriebene Mindestgewicht von Formel-1-Wagen zu erreichen. Auch im Segelsport kommt es seit einiger Zeit in den Kielbomben großer Racer zum Einsatz. Dabei wird der Wasserwiderstand durch die größere Dichte gegenüber herkömmlichen Materialien wie Blei oder Gusseisen stark verringert. Ebenso gibt es bereits Schläger im Tennissport, in deren Carbonrahmengeflecht Wolframfasern eingearbeitet wurden. So können ganz gezielt bestimmte Bereiche des Schlägerrahmens zusätzlich stabilisiert werden, um die Spielpräzision zu erhöhen. Im Golfsport wird Wolfram manchmal als Ausgleichsgewicht für kleinere, präzisere Schlägerköpfe verwendet.

    Beim Fliegenfischen werden Angelköder mit durchbohrten, auf den Hakenschenkel geschobenen Wolframperlen beschwert, damit sie schneller und tiefer abtauchen. Beim Angeln, insbesondere beim Spinnfischen, wird Wolfram als umweltfreundlicher und noch besser sinkender Ersatz für Blei verwendet.

    Sonstiges

    Ring (Schmuck) aus Wolframcarbid

    Seit Anfang des 21. Jahrhunderts wird Wolframcarbid auch zu Schmuck („Tungsten-Schmuck“), z. B. Ringen, verarbeitet. Dieses ist zum Beispiel anhand der Härte und der Dichte zu belegen. WC hat die Mohshärte 9,5, Wolfram nur 7,5. Auf dem Markt befindlichen „Wolfram-“ und „Tungsten“–Schmuckteile sind üblicherweise aus Wolframcarbid hergestellt.

    Saiten für Musikinstrumente werden zum Teil mit Wolfram umsponnen, um ihr Gewicht zu erhöhen und dadurch die Tonhöhe zu verringern.

    Aufgrund der ähnlichen Dichte von Wolfram und Gold gibt es Fälle, dass Wolfram zum Fälschen von Goldbarren (Wolframkern mit Goldummantelung) verwendet wird.[78]

    Biologische Bedeutung

    Wolfram wird als positives Bioelement von Bakterien und Archaeen verwendet.[79] Vor allem gut untersucht sind verschiedene Enzyme, die Wolfram als Teil des Cofaktors besitzen, aus dem hyperthermophilen und strikt anaeroben Archaeon Pyrococcus furiosus.[80][81] Auch konnten aus anaeroben Bakterien wie Eubacterium acidaminophilum solche Wolfram-Enzyme untersucht werden. E. acidaminophilum ist ein Aminosäuren-vergärendes Bakterium, das Wolfram in den Enzymen Formiat-Dehydrogenase und der Aldehyd-Oxidoreduktase nutzt. In diesen Organismen ersetzt Wolfram das Molybdän, weil es in deren natürlichen Umgebung (Vulkanschlote am Meeresboden) weitaus häufiger vorkommt.[82][83][84] Aber auch mesophile fakultativ anaerobe Mikroorganismen besitzen Wolfram-Enzyme und konnten schon untersucht werden.[85]

    Toxikologie

    Nach dem derzeitigen Wissensstand gelten Wolfram und seine Verbindungen als physiologisch unbedenklich. Lungenkrebserkrankungen bei Arbeitern in Hartmetall produzierenden oder verarbeitenden Betrieben werden auf das ebenfalls anwesende Cobalt zurückgeführt.[86]

    Im Tiermodell wurde festgestellt, dass die größte Menge an peroral aufgenommenen Wolfram-Verbindungen wieder rasch über den Urin ausgeschieden wird. Ein kleiner Teil des Wolframs geht in das Blutplasma und von dort in die Erythrozyten über. Danach wird es in den Nieren und im Knochensystem abgelagert. Drei Monate nach der Verabreichung wird der größte Anteil des insgesamt nur in sehr kleiner Menge vom Körper aufgenommenen Wolframs in den Knochen gefunden.[87]

    2003 wurden in Fallon/Nevada mit 16 seit 1997 an Leukämie erkrankten Kindern und in Sierra Vista/Arizona mit neun ebenfalls an Blutkrebs erkrankten Kindern zwei sogenannte Krebscluster – das sind lokale Gebiete mit einer überdurchschnittlich hohen Rate an Krebserkrankungen – identifiziert. In beiden Orten weist das Trinkwasser außergewöhnlich hohe Konzentrationen von Wolfram auf. Im Urin der Bevölkerung wurden deutlich erhöhte Wolframkonzentrationen nachgewiesen. Beide Orte sind für ihre Vorkommen von Wolfram-Erzen bekannt.[88][89] In den nachfolgenden, etwa ein Jahr dauernden Untersuchungen des Centers for Disease Control (CDC) konnte allerdings kein direkter Zusammenhang zwischen Wolfram und den Leukämie-Erkrankungen festgestellt werden. Wolfram zeige in keinem Testverfahren karzinogene Wirkungen, und in anderen Orten Nevadas mit ähnlich hohen Wolframwerten im Urin der Bevölkerung seien keine Krebscluster feststellbar.

    Sicherheitshinweise

    Als Pulver oder Staub ist es leicht entzündlich, in kompakter Form nicht brennbar.[13]

    Verbindungen

    Oxide

    Wolfram bildet mehrere Oxide.[90] Zwischen dem Anfangsglied:

    und dem Endglied:

    gibt es noch folgende intermediäre Oxide:

    • W10O29 blauviolett, Homogenitätsbereich WO2,92-WO2,88
    • W4O11 rotviolett, Homogenitätsbereich WO2,76-WO2,73
    • W18O49, WO2,72, rotviolettes Kristallpulver. Halbleiter. Dichte 7,72 g/cm3, Kristallstruktur: deformierter DO6-Typ, monoklin, Raumgruppe P2/m (Raumgruppen-Nr. 10)Vorlage:Raumgruppe/10, Gitterparameter: a = 1832 pm, b = 379 pm, c = 1404 pm, β = 115,2°.[91]
    • W20O50, WO2,50

    Sonstige Verbindungen

    Verwendung der Verbindungen

    Wolframcarbid wird als Neutronenreflektor bei Kernwaffen eingesetzt, um die kritische Masse herabzusetzen. Wolframcarbide (Hartmetall) werden aufgrund ihrer hohen Härte in der Materialbearbeitung verwendet.

    Wolframate werden zur Imprägnierung von Stoffen verwendet, um diese schwer entflammbar zu machen.

    Wolframhaltige Farben werden in der Malerei sowie in der Keramik- und Porzellanindustrie verwendet.

    Bleiwolframat wird als moderner Szintillator in der Teilchenphysik verwendet.

    Literatur

    Weblinks

    Commons: Wolfram – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
    Wiktionary: Wolfram – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

    Einzelnachweise

    Related Articles

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