ボルツマンの原理

ボルツマンの原理（ボルツマンの関係式、ボルツマンの公式）は、統計力学のミクロカノニカル分布において、エントロピーと微視的な状態数を関連づける式である。エントロピー S は微視的な状態数 Wを用いて、

${\displaystyle S=k\log W}$

と表される^[1]。ここで対数 log は自然対数であり、係数 k はボルツマン定数である。

エントロピー増大則により、断熱過程においてエントロピーが減ることはなく、不可逆な断熱過程においてはエントロピーが増える。自由膨張のような不可逆な変化は、系が微視的に取り得る状態を増やす。これはエントロピーが状態数の増加関数であることを示唆している^[2]。

この式はボルツマンによって1872年から1875年にかけて最初に定式化され、1900年にマックス・プランクによって現在の形に書き直された。

二つの独立な系の状態数がそれぞれ W₁, W₂ であるとき、これらを合成した系の状態数は W₁×W₂ で表される。一方、それぞれの系のエントロピーがそれぞれ S₁, S₂ であるとき、これらを合成した系のエントロピーは S₁+S₂ で表される。したがって、エントロピーが状態数の関数として表されるならば、状態数の対数に比例する^[2]。

1934年にスイスの物理化学者ヴェルナー・クーン（英語版）は、ボルツマンの公式を用いて、ゴム分子の状態方程式を導出することに成功した。これはゴムのエントロピーモデルとして知られる。