有機鉄化合物

単純なペルアルキル、ペルアリール錯体はシクロペンタジエニルアニオン (Cp)、一酸化炭素 (CO) 錯体よりはるかに稀である。このような錯体の例としてFe(norbornyl)₄^[4]やテトラメシチル二鉄（英語版）がある。

Summarize Fact Check

重要な鉄カルボニルには3種の二元カルボニル、ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、ドデカカルボニル三鉄（英語版）がある。これらのカルボニル配位子はジエン、ホスフィンなど様々な配位子で置換することが可能である。

鉄カルボニルはカルボニル化（英語版）反応に化学量論的に用いられる。例えば、テトラカルボニル鉄(-II)酸ナトリウム（「コールマン試薬」 (Collman's Reagent) と呼ばれる）のアルキル化によって得られたアシル誘導体は、プロトノリシス（英語版）を経てアルデヒドへと変換される。

${\displaystyle {\ce {NaFe(CO)4(C(O)R)\ + H+ -> RCHO}}}$ (+含鉄化合物)

同様のアシル鉄は有機リチウム化合物をペンタカルボニル鉄で処理することでも得られる。

${\displaystyle {\ce {ArLi\ + Fe(CO)5 -> LiFe(CO)4(C(O)R)}}}$

この際にはカルバニオンがCO配位子を攻撃する。これと相補的な反応として、コールマン試薬は塩化アシルをアルデヒドへ変換する際にも用いられる。[HFe(CO)₄]⁻塩を用いても同様の反応が可能である^[5]。

通常、鉄ジエン錯体はFe(CO)₅またはFe₂(CO)₉から合成される。一般的なジエンであるシクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエンなどの誘導体が知られているが、シクロブタジエンも同様に安定化される。ブタジエン錯体では、ジエンはシス配座を取る。鉄カルボニルはディールス・アルダー反応においてジエンを水素化から保護するために用いられる。シクロブタジエン鉄トリカルボニル（英語版）は3,4-ジクロロシクロブテンとFe₂(CO)₉から合成される。

バーチ還元により芳香族化合物から合成されるシクロヘキサジエンは、(Diene)Fe(CO)₃誘導体を形成する。Fe(CO)₃単位と共役ジエンとの親和性は、鉄カルボニルが1,5-シクロオクタジエンと1,3-シクロオクタジエンの異性化を触媒するという事実にも現れている。シクロヘキサジエン錯体に求核剤を加えると、ヒドリド引き抜き反応によりシクロヘキサジエニルカチオンが生成する^[6]。

エノン錯体である(ベンジリデンアセトン)鉄トリカルボニル（英語版）はFe₂(CO)₉と相補的に、Fe(CO)₃源として他の誘導体の合成に用いられる。

アルキンは鉄カルボニルと反応し様々な錯体を与える。これらにはシクロブタジエン誘導体、“ferrole”と呼ばれるFe₂(C₄R₄)(CO)₆錯体、シクロペンタジエノンやシクロペンタジエン誘導体などが含まれる。

鉄カルボニルをチオールやホスフィンと反応させることで、Fe₂(SR)₂(CO)₆やFe₂(PR)₂(CO)₆の形の錯体が得られる^[7]。正四面体型のチオラート、Fe₂S₂(CO)₆も同様にして得られる。

20世紀における有機金属化学の急激な進展はフェロセンの発見によるところが大きい。この化合物は非常に安定で、様々なサンドイッチ化合物を生み出すこととなった。フェロセンはシクロペンタジエニルナトリウムと塩化鉄(II)の反応によって得られる。

${\displaystyle {\ce {2NaC5H5\ + FeCl2 -> Fe(C5H5)2\ + 2 NaCl}}}$

フェロセンのシクロペンタジエニル配位子は、フリーデル・クラフツ反応やリチオ化などの様々な反応を起こす。利便性の高い触媒である1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンのように、フェロセンは特殊な構造を持つ分子を組み立てる際の足場としてよく用いられる^[8]。フェロセンを三塩化アルミニウムとベンゼンで処理することで[CpFe(C₆H₆)]⁺カチオンが得られる。フェロセンを酸化すると17電子系を持つ青い錯体、フェロセニウムが得られる。修飾されたフラーレン配位子は多置換のシクロペンタジエニル配位子と同様に振る舞う。

Fe(CO)₅はジシクロペンタジエンと反応しシクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体（英語版）([FeCp(CO)₂]₂)を与える。この化学種をナトリウムによって還元することで、強力な求核剤でありCpFe(CO)₂R型の多くの誘導体の前駆体となる“NaFp”(Fp=[FeCp(CO)₂]⁻) が得られる^[9]。Fpは紫外線や可視光を用いた光化学反応によって合成することも可能である。[FpCH₂S(CH₃)₂]⁺誘導体はシクロプロパン化に用いられる^[10]。Fp-アシル錯体はプロキラリティーを有し、キラル誘導体であるCpFe(PPh₃)(CO)acylを利用した研究が進められている^[11]。Fp₂を熱分解すると、立方体型のクラスターである[FeCp(CO)]₄となる。

シクロヘプタトリエン、アズレン、シクロオクタテトラエン (COT) 、ブルバレンなどの様々な多価不飽和炭化水素において、CO配位子を含まない安定な鉄錯体が知られている。Fe(COT)₂はよく知られた物質である^[12]。2009年には触媒量の長寿命カルベン（英語版）とFe(COT)₂の反応によってFe₃(COT)₃が得られたが、この化合物はドデカカルボニル三鉄の有機配位子バージョンと見なせる^[13]。

他の有機金属錯体と同様に、有機鉄(II)錯体のCp配位子は第三級ジホスフィンで置き換わる。アミン/イミン配位子はこれよりも稀である。この分野ではFeX₂(diphosphine)₂型の錯体が際立っており、C-H活性化、二水素錯体（英語版）、窒素分子錯体などにおいて初期の実例を提供した。シッフ塩基から誘導された錯体は、オレフィン重合において活性の高い触媒となる^[14]。

塩の毒性が低く安価であるため、鉄は頻繁に化学量論的試薬として用いられる。有機反応における触媒としての鉄はコバルトやニッケルほど注目されてはいないが、主要な適用対象としては以下がある。

• アルドール反応やマイケル付加などの付加反応^[15]
• 置換反応（特にカップリング反応）。塩化鉄(III)はフリーデル・クラフツ反応の触媒としてよく知られている。[(η³-allyl)Fe(CO)₄]⁺X⁻はアリル置換におけるアリルカチオンの^[16][17][18]、Ph(CO)₂Fe⁺(η²-vinyl(OEt))BF−
  4は保護されたビニルカチオンの^[19]、テトラカルボニル鉄(-II)酸ナトリウムはカルボニルジアニオンの^[20]等価体と見なせる。
• エン反応^[21]やCpFe(CO)₂CH₂S⁺(CH₃)₂BF−
  4を用いたシクロプロパン化^[10]などの環化付加
• Knölker錯体などを触媒とした水素化や還元
• 異性化や転移反応
• クロスカップリング反応。Fe(acac)₃のような鉄錯体は、一方をアリールまたはアルキルグリニャール試薬、もう一方をアリール、アルケニル、アシルのハロゲン化物とした幅広いクロスカップリング反応を触媒する。関連する熊田・玉尾・コリューカップリングにおいてはニッケルまたはパラジウム触媒が用いられる。