Allylhalogenide

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Allylhalogenide sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie, deren Vertreter ein Halogenatom in allylischer Stellung aufweisen, das heißt, an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das selbst direkt an eine Doppelbindung gebunden ist. Im engeren Sinne sind es monohalogenierte Derivate des Propens, also das Allylfluorid, Allylchlorid, Allylbromid und Allyliodid.

Allylhalogenide

Struktur der Allylhalogenide, die Reste R¹ bis R⁵ können beispielsweise Wasserstoff oder Organylgruppen sein. Halogenierte Allylgruppe in rot, X = F, Cl, Br oder I

Herstellung

Die selektive Bromierung von Alkenen in Allylstellung ist durch die Wohl-Ziegler-Bromierung möglich.^[1] Ein alternatives Reagenz ist N-Brom-tert-butylamin.^[2] Allylische Chlorierung von Alkenen ist möglich mit N-Chlorsuccinimid und Phenylselenylchlorid^[3] oder radikalisch mit tert-Butylhypochlorit unter Lichteinwirkung^[4] oder, bei terminalen Alkenen mit Cer(III)-chlorid und Natriumhypochlorit unter Umlagerung der Doppelbindung.^[5] Allylische Iodide können aus Allylalkoholen hergestellt werden, indem diese mit Natriumiodid / Bortrifluorid-Etherat oder mit Natriumiodid / Trimethylsilylchlorid umgesetzt werden.^[6] Allylfluoride können ausgehend von Allylalkoholen hergestellt werden, wobei das bei weitem am häufigsten eingesetzte Reagenz ist Diethylaminoschwefeltrifluorid. Seltener genutzte Alternativen sind Yarovenkos Reagenz; N,N-Diisopropyl-1-fluor-2-methylpropenamin; ein Reagenz aus Iodpentafluorid, Fluorwasserstoff und Triethylamin; oder Schwefeltetrafluorid. Eine Substitution von Chlor- oder Bromatomen oder Tosylgruppen durch Fluor ist ebenfalls möglich, unter anderem mit Tetrabutylammoniumfluorid oder Blei(II)-fluorid. Die allylische Fluorierung von Alkenen ist mit elektrophilen Fluorierungsmitteln möglich, beispielsweise Acetylhypofluorit, N-Fluorpyridiniumtriflat, diversen anderen N-fluorierten Pyridiniumverbindungen sowie Accufluor und Selectfluor. Weiterhin können Allylfluoride unter Aufbau der Doppelbindung hergestellt werden, beispielsweise durch Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion von α-fluorierten Aldehyden und Ketonen. Schließlich ist auch die Reduktion der entsprechenden Propargylverbindungen möglich.^[7]

Eine Methode zur Herstellung primärer Allylhalogenide ist die Reaktion eines Ketons mit Vinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran und anschließende Halogenierung des erhaltenen Allylalkohols mit einem Carbonsäurehalogenid (Acetylchlorid oder Acetylbromid) in Dichlormethan.^[8]

Reaktionen

Allylhalogenide können in entsprechende Organometallverbindungen umgewandelt werden, mit welchen Carbonylverbindungen zu Homoallylalkoholen allyliert werden können. So sind Barbier-artige Reaktionen^[9] oder solche mit niedervalentem Chrom^[10] möglich. Daneben können Allylhalogenide wie Allylchlorid, Allylbromid und Allyliodid in Grignard-Reagenzien umgewandelt werden, mit denen ebenfalls die Herstellung von Homoallylalkoholen möglich ist. Durch Einsatz einer katalytischen Menge Titanocendichlorid kann eine Wurtzkupplung als Nebenreaktion vermieden werden.^[11]

Allylische Iodide (gegebenenfalls in situ generiert) eignen sich für die Generierung eines nucleophilen Allylierungsreagenzes (Umsetzung mit Zink, Umpolung und anschließende Barbier-artige Reaktion) oder direkt als elektrophiles Allylierungsmittel. Sie können mit Natriumazid in allyische Azide umgewandelt werden sowie in ungesättigte Nitrile (mit Cyanid) oder in Phenylsulfone.^[6]

Allylbromide können mit Natriumhexamethyldisilazid und Iodoform zu Iodalkinen homologisiert werden.^[12] Allylfluoride können in vielen Reaktionen eingesetzt werden, die für Alkene typisch sind, darunter Cycloadditionen, Epoxidierung, Dihydroxylierung, Ozonolyse, Bromierung oder Hydrierung.^[7]

Allylhalogenide können eingesetzt werden, um Allyl-Metall-Komplexe herzustellen, beispielsweise von Eisen, Nickel, Cobalt, Palladium und Platin.^[13]

Einzelnachweise

[1]
Reinhard Bruckner: Organic Mechanisms: Reactions, Stereochemistry and Synthesis. Springer Science & Business Media, 2010, ISBN 978-3-642-03650-7.
[2]
C. E. Boozer, J. W. Moncrief: Allylic Bromination by N-Bromo-t-butylamine 1. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 27, Nr. 2, Februar 1962, S. 623–624, doi:10.1021/jo01049a502.
[3]
Jon A. Tunge, Shelli R. Mellegaard: Selective Selenocatalytic Allylic Chlorination. In: Organic Letters. Band 6, Nr. 8, 1. April 2004, S. 1205–1207, doi:10.1021/ol036525o.
[4]
Cheves Walling, Warren Thaler: Positive Halogen Compounds. III. Allylic Chlorination with t-Butyl Hypochlorite The Stereochemistry of Allylic Radicals 1. In: Journal of the American Chemical Society. Band 83, Nr. 18, September 1961, S. 3877–3884, doi:10.1021/ja01479a033.
[5]
F.Javier Moreno-Dorado, Francisco M. Guerra, Francisco L. Manzano, F.Javier Aladro, Zacarı́as D. Jorge, Guillermo M. Massanet: CeCl3/NaClO: a safe and efficient reagent for the allylic chlorination of terminal olefins. In: Tetrahedron Letters. Band 44, Nr. 35, August 2003, S. 6691–6693, doi:10.1016/S0040-4039(03)01630-7.
[6]
Takaya Kanai, Yoshinori Kanagawa, Yasutaka Ishii: Hydrogen iodide strategy for one-pot preparation of allylic azides, nitriles, and phenyl sulfones from allylic alcohols. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 55, Nr. 10, Mai 1990, S. 3274–3277, doi:10.1021/jo00297a053.
[7]
M. Carmen Pacheco, Sophie Purser, Véronique Gouverneur: The Chemistry of Propargylic and Allylic Fluorides. In: Chemical Reviews. Band 108, Nr. 6, 1. Juni 2008, ISSN 0009-2665, S. 1943–1981, doi:10.1021/cr068410e (acs.org [abgerufen am 8. Januar 2026]).
[8]
Nurhan Kishali, M. Fatih Polat, Ramazan Altundas, Yunus Kara: A Novel One‐Pot Conversion of Allyl Alcohols into Primary Allyl Halides Mediated by Acetyl Halide. In: Helvetica Chimica Acta. Band 91, Nr. 1, Januar 2008, S. 67–72, doi:10.1002/hlca.200890014.
[9]
A. C. Knipe: Organic Reaction Mechanisms 2010: An annual survey covering the literature dated January to December 2010. John Wiley & Sons, 2012, ISBN 978-1-119-94357-0, S. 33–34.
[10]
Yoshitaka Okude, Shigeo Hirano, Tamejiro Hiyama, Hitosi Nozaki: Grignard-type carbonyl addition of allyl halides by means of chromous salt. A chemospecific synthesis of homoallyl alcohols. In: Journal of the American Chemical Society. Band 99, Nr. 9, April 1977, S. 3179–3181, doi:10.1021/ja00451a061.
[11]
Lauren M. Fleury, Brandon L. Ashfeld: Generation of allyl Grignard reagents via titanocene-catalyzed activation of allyl halides. In: Tetrahedron Letters. Band 51, Nr. 18, Mai 2010, S. 2427–2430, doi:10.1016/j.tetlet.2010.02.144.
[12]
Guillaume Pelletier, Sharon Lie, James J. Mousseau, André B. Charette: One-Pot Synthesis of 1-Iodoalkynes and Trisubstituted Alkenes from Benzylic and Allylic Bromides. In: Organic Letters. Band 14, Nr. 21, 2. November 2012, S. 5464–5467, doi:10.1021/ol302544s.
[13]
Reuben D. Rieke, Arunas V. Kavaliunas, Lee D. Rhyne, David J. J. Fraser: Preparation of .pi.-allyl metal complexes by direct reaction of highly reactive transition metal powders with allylic halides. In: Journal of the American Chemical Society. Band 101, Nr. 1, Januar 1979, S. 246–248, doi:10.1021/ja00495a055.

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